适用沉淀法分离盐湖卤水镁锂比的确定及碳酸锂制备

适用沉淀法分高盐湖卤水镁锂比的确定及碳酸锂制备崔小琴;李静;刘坤;程芳琴;关云山【摘要】Byusingammoniawaterandsodiumhydroxidesolutioncanseparatemagnesiumandlithiumionsinthesaltlakebrine,theresultsshowthatthemethodcanmaketheMg-Liratioof40:1saltlakebrineseparatedwell.Andthroughevaporatingmotherliquorandcontrollingreactorconditionssuchasreactiontemperature90°C,reactiontime40min,droppingspeed25mL/min,thehighpuritylithiumcarbonatecanbeprepared.%采用氨水和氢氧化钠溶液两次沉淀除镁，可以实现高镁锂比的盐湖卤水的提锂和碳酸锂制备.实验结果表明:该法能够使镁锂比为40:1的盐湖卤水得到较好分离.母液蒸发浓缩提锂后,在反应温度90C,反应时间40min,沉锂剂滴加速度25mL/min条件下能够制得高纯度碳酸锂.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷)，期】2012(012)032【总页数】4页(P8757-8760)【关键词】沉淀法;镁锂比;碳酸锂【作者】崔小琴;李静;刘坤;程芳琴;关云山【作者单位】青海大学化工学院，西宁810016清海大学化工学院，西宁810016清海大学化工学院，西宁810016;青海大学化工学院，西宁810016;山西大学资源与环境工程研究所，太原003006清海大学化工学院，西宁810016【正文语种】中文【中图分类】TQ131.11中国盐湖锂资源约占锂资源工业总储量的85%左右［1］。这一强势注定盐湖卤水提锂将成为锂盐研究和生产的主要方向。据资料报道:目前盐湖卤水提锂研究的主要方法有溶剂萃取法、离子筛吸附法、浸取煅烧法、选择性半透膜和沉淀法等，其中沉淀法和离子筛法具有低成本的提锂特点而成为该技术的主要研究方向［2-6］。就目前利用沉淀法从盐湖卤水中提锂技术而言，主要包括碳酸盐沉淀法、铝酸盐沉淀法、硼镁与硼锂共沉淀法、氨和碳酸氢铵两段沉镁提锂法等。碳酸盐沉淀法工艺简单、成本较低，适用低镁锂比盐湖卤水的提锂［7］；铝酸盐沉淀法是利用三氯化铝与盐湖卤水作用形成锂铝化合物达到分离锂的目的，适用高镁锂比盐湖卤水提锂［8］;硼镁、硼锂共沉淀法可将高镁锂比盐湖卤水中的锂、镁、硼进行分离后制取碳酸锂［9］，各种方法或是由于技术及成本问题需待工业实践检验来工业化推广。青海盐湖锂资源丰富且普遍存在高镁锂比的特点，镁锂原子半径相近导致其分离难度的加大，能否运用以及适用哪种沉淀法进行镁锂分离长期以来一直是科技工作者攻克的难点。本文采用氨水与氢氧化钠溶液两次除镁，通过母液蒸发浓缩富集锂制备碳酸锂。研究的出发点是针对锂离子浓度太低或是镁锂比太高导致耗碱量过大而导致沉淀法提锂在经济上失败，重点探讨了适宜镁锂比的确定，通过母液蒸发浓缩富集锂，探讨了实现碳酸锂制备的工艺条件。1实验部分1.1主要试剂与仪器六水氯化镁，氯化锂，氢氧化钠，氨水，氯化铵，盐酸，硝酸银、乙二胺四乙酸二钠均为分析纯;铬黑T等。TAS—990F原子吸收光谱仪;数显恒温水浴锅;电子天平;循环水式多用真空泵;真空干燥箱;磁力加热搅拌器;数字酸度计;抽滤瓶等。1.2实验原理和方法1.2.1沉淀剂两次除镁在模拟卤水中顺序加入NH3-H2O和适量NaOH溶液，NH3・H2O与Mg2+发生缓慢化学反应生成Mg(OH)2沉淀具有颗粒细小易于过滤的特性，实现卤水中Mg2+与Li+的初步分离。在母液中加入NaOH溶液，NaOH能够与Mg2+迅速反应生成Mg(OH)2胶体颗粒沉淀，实现卤水中Mg2+与Li+的有效分离。化学方程式：1.2.2母液浓缩结晶将NH3-H2O与NaOH两次除镁后含有NH4CI、NaCl和LiCl的滤液不断蒸发浓缩，根据三者溶解度的差异析出大部分NH4CI和NaCl晶体，同时可以使锂得到富^集。1.2.3碳酸锂的制备利用Li2CO3微溶且其溶解度随温度的升高而降低的物理性质[10],在富集锂的母液中加入沉锂剂Na2CO3溶液进行反应生成沉淀Li2CO3，分离干燥后可制得粉末状碳酸锂。反应方程式如下:2Li++=Li2CO3。2结果与讨论2.1适宜镁锂比的确定分别配制10:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、100:1系列模拟卤水，常温下先加入10%NH3・H2O一次除镁，除去沉淀后在滤液中滴加8mol/LNaOH溶液，溶液pH=13~14，控制反应时间30min，搅拌速度120r/min进行二次除镁，反应完毕后测定母液中Li+和Mg2+含量，计算出除镁率和锂损失率，结果如图1所示。由图1可见，随着镁锂比的增大除镁率呈先增大后减少的趋势，在镁锂比为40:1时出现峰值，除镁率达最大99.98%，而随着镁锂比的增大，对应锂损失率呈增大趋势。分析原因主要是由于随着镁锂比的升高，即卤水中镁离子量的增大，与碱反应生成了大量的Mg(OH)2胶体沉淀，在胶体形成和胶体重力沉淀两个过程中一方面在一定程度上阻碍了Mg2+进一步与OH-反应，另一方面又会在沉降过程中包裹携带下来一定数量的Mg2+和Li+,共同的结果是造成了除镁率的达最高峰值后又下降和锂损失率的增大。以最高的除镁率和最小的锂损失率为指标对应下的最大镁锂比为目标，确定用NH3-H2O和NaOH溶液沉淀法两次除镁提锂适宜的镁锂比为40:1。图1镁锂比与除镁率和锂损失率关系曲线2.2碳酸锂的制备经NH3・H2O和NaOH两次除镁实现Mg2+和Li+分离过程中，体系在引入Na+和的同时Li+浓度又很低，所以通过滤液蒸发浓缩，既可利用NH4C1、NaCl和LiCl三者在水中溶解度的差异析出大部分NH4C1和NaCl晶体，又可实现锂的富集。在富集锂的母液中滴加碳酸钠溶液，考察反应时间、反应温度、滴加速度等因素对制备碳酸锂的影响。2.2.1反应温度的影响在50mL富集Li的母液中加入过量的1.8mol/LNa2CO3溶液，在相同的搅拌速率下反应30min后迅速过滤沉淀并烘干冷却至室温称重，分别在70°C、75°C、80°C、85°C、90°C五个温度点下考察锂收率的变化，实验结果如图2所示。由图2可见，随反应温度的升高锂收率增大，这一点符合碳酸锂溶解度随温度的升高反而降低的变化规律，由于实验地水的沸点低，常压下温度高于90OC后溶液的沸腾程度加剧不易控制，因此将反应温度定为90C，该温度点下锂的收率可达82.72%。2.2.2反应时间的影响控制反应温度为90C，在50mL富集Li的母液中加入过量的1.8mol/LNa2CO3溶液，在相同的搅拌速率下，考察反应时间分别为10min、20min、30min、40min、50min对锂收率的影响如图3所示。图2反应温度对锂收率的影响图3反应时间对锂收率的影响由图3可见，随着反应时间的延长，能够使反应更加充分，表现为锂的收率逐渐增大。当反应时间达到40min时锂收率达最大83.45%，之后随反应时间的延长锂收率反呈略微下降趋势，这主要是由于反应时间越长溶液飞溅造成的损失量也会增加，因此将反应时间确定为40min。2.2.3滴加速度的影响90C温度反应下，Li+与CO32-会很快生成Li2CO3并析出沉淀，考虑加料速度可能会影响Li2CO3的析出，因此在50mL富集Li的母液中加入过量的1.8mol/LNa2CO3溶液，在相同的搅拌速率下，控制反应时间为40min考察碳酸钠溶液的滴加速度分别为10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min对锂收率的影响，实验结果如图4所示。图4滴加速度对锂收率的影响由图4可见，随着Na2CO3溶液滴加速度增大锂的收率可达82%以上且变化不大，所以基本可以认为加料速度对锂收率没有影响，因此综合考虑后将Na2CO3溶液滴加速度控制在25mL/min为宜。2.2.4产品XRD结果分析产品XRD谱图如图5所示，将制得的产品与碳酸锂的标准谱图数据比较，明显可见两者的数据基本吻合，由此确定制得的产品结构为Li2CO3。由碳酸锂XRD谱图可以看出衍射波峰尖锐，且没有其它明显的杂质峰。图5产品XRD检测谱图3结论通过氨水与氢氧化钠溶液两次沉淀除镁法可以实现高镁锂比盐湖卤水提锂，同时确定出适宜的镁锂比为40:1。通过母液蒸发浓缩富集锂，通过控制反应温度为90°C，搅拌时间为40min,Na2CO3溶液的滴加速度为25mL/min可以制备杂质很少的碳酸锂产品。参考文献【相关文献】1乜贞，卜令忠，郑绵平.中国盐湖锂资源的产业化现状.地球学报，2010;31(1):95—972张金才，王敏，戴静，等.卤水提锂的萃取体系概述.盐湖研究，2005;13(1):42—443张亮，袁俊生，付云，等.尖晶石型锂离子筛的直接水热合成及其锂吸附性能.无机盐工业，2010;42(10):15—184杨建元，夏康明.用高镁含锂卤水生产碳酸锂、氧化镁和盐酸的方法:中国，1724372.2006—01—255马培华，邓小川，温现民.从盐硝卤水中分离镁和浓缩锂的方法:中国,1626443.2005—05—256徐徽，许良，陈白珍，等.高镁锂比盐湖卤水镁锂分离工艺.中南大学学报(自然科学版)，2009;40(1):36—407陆增，胡士文，袁建军.从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂的方法.国家发明专利