第三章第四节-有机合成

第四节有机合成1.掌握有机化学反应的主要类型(取代、加成、消去反应)、原理及应用，初步学会引入各种官能团的方法。2.在掌握各类有机物的性质、反应类型、相互转化的基础上，初步学习设计合理的有机合成路线。3.理解有机合成遵循的基本规律，初步学会使用逆向合成法合理地设计有机合成的路线。4.了解有机合成对人类生产、生活的影响。知识点一有机合成的过程[学生用书P58]阅读教材P64～P65，思考并填空。1．有机合成的概念有机合成是指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。2．有机合成的任务目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。3．有机合成的过程4．官能团的引入或转化方法(1)引入碳碳双键的方法①卤代烃的消去，②醇的消去，③炔烃的不完全加成。(2)引入卤素原子的方法①醇(酚)的取代，②烯烃(炔烃)的加成，③烷烃、苯及苯的同系物的取代。(3)引入羟基的方法①烯烃、炔烃与水的加成，②卤代烃的水解，③酯的水解，④醛的还原。1．判断正误(1)乙醇和溴乙烷发生消去反应都生成乙烯，且反应条件也相同。()(2)制取氯乙烷时，可以用乙烷和氯气在光照时反应，也可以利用乙烯和氯化氢发生加成反应。()(3)乙烯与氯化氢、水能发生加成反应，说明可以利用烯烃引入卤素原子和羟基。()(4)加聚反应可以使有机物碳链增长，取代反应不能。()答案：(1)×(2)×(3)√(4)×2．化合物丙可由如下反应得到：C4H10Oeq\o(→,\s\up7(浓硫酸，△))C4H8eq\o(→,\s\up7(Br2),\s\do5(溶剂CCl4))丙(C4H8Br2)，丙的结构简式不可能是()A．CH3CH(CH2Br)2 B．(CH3)2CBrCH2BrC．CH3CH2CHBrCH2Br D．CH3(CHBr)2CH3答案：A3．以H2O、H218O、空气、乙烯为原料制取，写出相关反应的化学反应方程式。有机合成中常见官能团的引入或转化1．卤素原子的引入方法(1)烃与卤素单质的取代反应。例如：CH3CH3＋Cl2eq\o(→,\s\up7(光照))HCl＋CH3CH2Cl(3)通过消去、加成(控制条件)反应使官能团位置改变。例如：(4)碳链的增长。例如：有机物与HCN的反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。(5)碳链的变短。例如：烃的裂化、裂解。实验室中常用格氏试剂制取醇类，格氏试剂(RMgX)的制法是RX＋Mgeq\o(→,\s\up7(乙醚))RMgX(R为烃基，X为卤素)。格氏试剂可发生下列转变：(R、R′可以是相同或不同的烃基)以A为原料合成乙酸异丁酯()的流程如下(部分反应物及反应条件没有列出)，A主要来源于石油裂解气，A的产量常作为衡量石油化工水平的标志。(1)上述流程中，属于或含加成反应的是__________(填序号)。(2)写出F的结构简式：____________________。(3)写出下列反应的化学方程式：反应①：________________________________________________________________________，反应④：________________________________________________________________________。[解析]根据题意及信息可梳理出几点：产物为酯类化合物；酯的制备通常是羧酸和醇反应。醇(R—CH2OH)能连续两次被氧化：R—CH2OH→RCHO→RCOOH。分析信息格氏试剂的制法：把Mg放在乙醚中，加卤代烃即得格氏试剂，醛与格氏试剂作用生成醇，反应过程中包含加成和水解两个反应。可依次推导如下：[答案](1)①④⑤⑥(2)CH3CH2MgX(3)CH2=CH2＋H2Oeq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))CH3CH2OHCH2=CH2＋HXeq\o(→,\s\up7(催化剂),\s\do5(△))CH3CH2X例1中转化关系中出现了有机物连续被氧化的物质。能够连续被氧化的物质主要有哪些？答案：有机物中能够连续被氧化的物质主要有醇类物质和乙烯。有机合成的过程1．由溴乙烷为主要原料制取乙二醇时，需要经过的反应为()A．加成—消去—取代 B．消去—加成—取代C．取代—加成—消去 D．取代—消去—加成解析：选B。要制备乙二醇，由溴乙烷不能直接转化，故考虑先通过消去反应得到乙烯，然后经过加成得到卤代烃，再水解(取代)得到乙二醇。2．(2016·开封高二检测)在下列有机反应类型中，不能引入羟基的是()A．还原反应 B．水解反应C．消去反应 D．加成反应解析：选C。—CHO与氢气的加成反应(也是还原反应)、R—X的水解反应都能引入—OH，而消去反应只能在有机物中引入不饱和键，不会引入—OH。3．由环己烷可制备1，4­环己二醇的二醋酸酯，下面是有关的八步反应(其中所有无机反应物都已略去)：其中有3步属于取代反应，2步属于消去反应，3步属于加成反应。(1)反应①、________和________属于取代反应。(2)写出下列化合物的结构简式：B__________________，C__________________。(3)反应④所需的试剂和条件是________________________________________________________________________。解析：本题考查有机物官能团的引入与转化。根据题中所给各物质结构及反应条件，可推知各步反应类型及各物质转化如下：答案：(1)⑥⑦(3)浓NaOH的醇溶液，加热知识点二逆合成分析法[学生用书P60]阅读教材P65～P67，思考并填空。1．基本思路可用示意图表示为eq\x(目标化合物)⇒eq\x(中间体)⇒eq\x(中间体)eq\x(基础原料)2．基本原则(1)合成路线的各步反应的条件必须比较温和，并具有较高的产率。(2)所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的。3．用逆合成分析法分析草酸二乙酯()的合成(1)草酸二乙酯分子中含有两个酯基，按酯化反应规律将酯基断开，得到草酸和两分子乙醇，说明目标化合物可由两分子的乙醇和草酸通过酯化反应得到：；(2)羧酸可由醇氧化得到，草酸前一步的中间体应该是乙二醇：；(3)乙二醇的前一步中间体是1，2­二氯乙烷，1，2­二氯乙烷可通过乙烯的加成反应而得到：；(4)乙醇通过乙烯与水的加成得到。根据以上分析，合成草酸二乙酯的步骤如下(用化学方程式表示)：1．判断正误(1)引入羟基的反应都是取代反应。()(2)在有机合成中，利用醇或卤代烃的消去反应可以在碳链上引入碳碳双键或碳碳三键等不饱和键。()(3)逆合成分析法的步骤是目标化合物→中间体→基础原料。()(4)合成有机物要求操作简单、条件温和、能耗低、易实现。()答案：(1)×(2)√(3)√(4)√2．下面是有机合成的三个步骤：①对不同的合成路线进行优选；②由目标分子逆推原料分子并设计合成路线；③观察目标分子的结构。正确的顺序为()A．①②③ B．③②①C．②③① D．②①③解析：选B。逆合成分析法可表示为目标化合物⇒中间体⇒基础原料。对不同的合成路线按照有机合成的原则进行优选。1．有机合成的分析方法分析方法内容正合成分析法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接或间接的中间体，逐步推向待合成有机物，其思维程序：原料→中间体→产品逆合成分析法采用逆向思维方法，从产品的组成、结构、性质入手，找出合成所需要的直接或间接的中间体，逐步推向已知原料，其思维程序：产品→中间体→原料综合比较法采用综合思维的方法，将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较，从而得到最佳合成路线2.有机合成遵循的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染：通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。(2)应尽量选择步骤最少的合成路线：尽量选择与目标化合物结构相似的原料。(3)合成路线要符合“绿色、环保”的要求：最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标化合物中，达到零排放。(4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。(5)按一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实：综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息，掌握正确的思维方法。3．有机合成的解题思路4．常见的有机合成路线(1)一元合成路线。例如：R—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(HX),\s\do5())卤代烃eq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))一元醇eq\o(→,\s\up7([O]),\s\do5())一元醛eq\o(→,\s\up7([O]),\s\do5())一元羧酸→酯(2)二元合成路线。例如：CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(X2),\s\do5())CH2X—CH2Xeq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))HOH2C—CH2OHeq\o(→,\s\up7([O]),\s\do5())OHC—CHOeq\o(→,\s\up7([O]),\s\do5())HOOC—COOH→链酯、环酯、聚酯(3)芳香化合物合成路线。例如：有机合成与推断题中常常涉及到信息的迁移问题。处理这类问题时，应该是先读取信息、领会信息、提炼信息，在此基础上迁移应用。一般此类问题起点高落点低，虽然涉及的内容和方法没有学到，但处理问题仍然用所学知识。已知：请运用已学过的知识和上述给出的信息写出由乙烯制正丁醇各步反应的化学方程式(不必写出反应条件)。[解析]由题给信息知：两个醛分子在一定条件下通过自身加成反应，得到的不饱和醛分子中的碳原子数是原参加反应的两个醛分子的碳原子数之和。根据最终产物正丁醇中有4个碳原子，原料乙烯分子中只有2个碳原子，运用题给信息，将乙烯氧化为乙醛，两个乙醛分子再进行自身加成得到丁烯醛，最后用H2与丁烯醛中的碳碳双键和醛基进行加成反应，便可得到正丁醇。本题基本采用正向思维方法：乙烯eq\o(→,\s\up7([O]))乙醛eq\o(→,\s\up7(自身加成))丁烯醛eq\o(→,\s\up7(H2))正丁醇。本题中乙烯合成乙醛的方法有两种：其一：乙烯eq\o(→,\s\up7(H2O))乙醇eq\o(→,\s\up7([O]))乙醛；其二：乙烯eq\o(→,\s\up7(O2（催化剂）),\s\do5())乙醛。[答案]设计有机合成的路线，可以从确定的某种原料分子开始，逐步经过碳链的连接和官能团的安装来完成。在这样的有机合成路线设计中，首先要比较原料分子和目标分子在结构上的异同，包括官能团和碳骨架两个方面的异同，然后设计由原料分子转向目标分子的合成路线。在逆推过程中，需要逆向寻找能顺利合成目标分子的中间有机化合物，直至选出合适的起始原料。只要每步逆推是合理的，就可以得出科学的合成路线。当得到几条不同的合成路线时，就需要通过优选确定最佳合成路线。在优选合成路线时，必须考虑合成路线是否符合化学原理，以及合成操作是否安全可靠等问题。有机合成方法1．1，4­二氧六环()可通过下列方法制取。烃Aeq\o(→,\s\up7(Br2))Beq\o(→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\do5(△))Ceq\o(→,\s\up7(浓硫酸),\s\do5(－2H2O))1，4­二氧六环，则该烃A为()A．乙炔 B．1­丁烯C．1，3­丁二烯 D．乙烯解析：选D。此题可以应用逆推法推出A物质，根据1，4­二氧六环的结构，可以推知它是由两分子乙二醇HO—CH2—CH2—OH脱水后形成的环氧化合物。生成乙二醇的可能是1，2­二溴乙烷()；生成1，2­二溴乙烷的应该是乙烯，所以2．(2016·赣州高二检测)有一种脂肪醇通过一系列反应可得丙三醇，该醇通过氧化、酯化、加聚反应而制得高聚物，这种脂肪醇是()解析：选B。采用逆推法，加聚反应前：CH2=CHCOOCH2CH=CH2，酯化反应前：CH2=CH—COOH，氧化反应前：CH2=CH—CH2OH。重难易错提炼1.有机合成过程的两个任务(1)碳骨架构建；(2)官能团引入或消除。2.有机合成的两条常见路线3.官能团的引入与转化(1)引入碳碳双键的方法①卤代烃的消去；②醇的消去；③炔烃的不完全加成。(2)引入卤素原子的方法①醇(或酚)的取代；②烯烃(或炔烃)的加成；③烷烃(或苯及苯的同系物)的取代。(3)引入羟基的方法①烯烃与水的加成；②卤代烃的水解；③酯的水解；④醛的还原。课后达标检测[学生用书P123(独立成册)][基础巩固]1．下列说法正确的是()A．卤代烃的消去反应比水解反应更容易进行B．在溴乙烷中加入过量NaOH溶液，充分振荡，然后加入几滴AgNO3溶液，出现黄色沉淀C．消去反应是引入碳碳双键的唯一途径D．在溴乙烷与NaCN、CH3C≡CNa的反应中，都是其中的有机基团取代溴原子的位置解析：选D。严格地说，哪个反应更容易进行，必须结合实际的条件，如果在没有实际条件的情况下，卤代烃的消去反应和水解反应哪个更容易进行，是没法比较的，A错误；在溴乙烷中加入过量NaOH溶液，充分振荡，溴乙烷水解生成乙醇和NaBr，加入几滴AgNO3溶液后确实生成了AgBr沉淀，但由于NaOH溶液是过量的，同时生成AgOH(可以转化成Ag2O，颜色为棕色)，导致观察不到浅黄色沉淀，B错误；消去反应是引入碳碳双键的主要途径，但不能认为是唯一的途径，如乙炔与氢气按1∶1加成可以生成乙烯，C错误；在取代反应中，一般是带相同电荷的相互取代，金属有机化合物中，显然是金属带正电荷，有机基团带负电，溴乙烷中溴带负电，乙基带正电，因此，D是正确。2．以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的过程中，要依次经过下列步骤中的()①与NaOH的水溶液共热②与NaOH的醇溶液共热③与浓硫酸共热到170℃④在催化剂存在情况下与氯气反应⑤在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热⑥与新制的Cu(OH)2悬浊液共热A．①③④②⑥ B．①③④②⑤C．②④①⑤⑥ D．②④①⑥⑤解析：选C。采取逆向分析可知，乙二酸→乙二醛→乙二醇→1，2­二氯乙烷→乙烯→氯乙烷。然后再逐一分析反应发生的条件，可知C项设计合理。3．已知乙烯醇(CH2=CH—OH)不稳定，可自动转化为乙醛。乙二醇在一定条件下发生脱水反应，也有类似现象发生，所得产物的结构简式有人写出下列几种，其中不可能的是()①CH2=CH2②CH3CHO③A．① B．②③C．③④ D．④⑤4．用苯作原料，不能经一步化学反应制得的是()A．硝基苯 B．环己烷C．苯酚 D．苯磺酸解析：选C。合成苯酚需要将苯卤代后，再水解共两步，才能制得。5．下列反应中，不可能在有机物中引入羧基的是()A．卤代烃的水解B．有机物RCN在酸性条件下水解C．醛的氧化D．烯烃的氧化解析：选A。卤代烃水解引入了羟基，RCN水解生成RCOOH，RCHO被氧化生成RCOOH，烯烃如RCH=CHR被氧化后可以生成RCOOH。6．由1­氯丙烷合成少量的2­丙醇，需要经过下列哪几步反应()A．加成→消去→取代B．消去→加成→水解C．取代→消去→加成D．消去→加成→消去7．在有机合成中，制得的有机物较纯净并且容易分离，这在工业生产中往往有实用价值，试判断下列有机反应在工业上没有生产价值的是()解析：选D。选项D所得产物CH3COOH与C2H5OH互溶，难于分离，且反应为可逆反应，产率不高。8．以淀粉为基本原料可制备许多物质，例如：淀粉eq\o(→,\s\up7(①))葡萄糖[CH2OH(CHOH)4CHO]eq\o(→,\s\up7(②))乙醇下列有关说法中正确的是()A．淀粉是糖类物质，有甜味，反应①是水解反应B．反应③是消去反应、反应④是加聚反应，反应⑤是取代反应C．乙烯、聚乙烯分子中均含有碳碳双键，均可被高锰酸钾酸性溶液氧化D．在加热条件下，可用银氨溶液将葡萄糖、乙醇区别开解析：选D。淀粉没有甜味，A错；反应⑤是氧化反应，不是取代反应，B错；聚乙烯分子中没有碳碳双键，不能被高锰酸钾酸性溶液氧化，C错；葡萄糖可被银氨溶液氧化，乙醇不能，D对。9．卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应，可制得格林试剂RMgX，它可与醛、酮等羰基化合物加成：所得产物经水解可以得到醇，这是某些复杂醇的合成方法之一。现欲合成，下列所选用的卤代烃和羰基化合物的组合正确的是()A．乙醛和氯乙烷B．甲醛和1­溴丙烷C．甲醛和2­溴丙烷D．丙酮和一氯甲烷解析：选D。由题给信息可知产物中与OH相连的碳原子是羰基碳原子，要合成CCH3OHCH3CH3，需要丙酮和一氯甲烷。10．由乙烯和其他无机原料合成环状化合物E的流程如下：[能力提升],11.对氨基苯甲酸可用甲苯为原料合成，已知苯环上的硝基可被还原为氨基：，产物苯胺还原性强，易被氧化，则由甲苯合成对氨基苯甲酸的步骤合理的是()解析：选A。由甲苯制取产物时，需发生硝化反应引入硝基，再还原得到氨基，将甲基氧化才得到羧基；但氨基易被氧化，故甲基氧化为羧基应在硝基还原前，否则生成的氨基也被氧化，故先进行硝化反应，再将甲基氧化为羧基，最后将硝基还原为氨基。另外还要注意—CH3为邻、对位取代定位基；而—COOH为间位取代定位基，所以B选项也不对。12.13.已知溴乙烷与氰化钠反应后再水解可以得到丙酸：，产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题。图中F分子中含有8个原子组成的环状结构。,(1)反应①②③中属于取代反应的是________(填反应代号)。(2)写出下列有机化合物的结构简式：,E______________________，F_____________________。解析：本题主要考查了有机物转化过程中碳链的增长和碳环的生成，增长碳链的方法是先引入—CN，再进行水解；碳环的生成是利用酯化反应。A是丙烯，从参加反应的物质来看，反应①是烯烃的加成反应，生成的B是1，2­二溴丙烷；反应②是卤代烃的水解反应，生成的D是1，2­丙二醇；结合题给信息可以确定反应③是用—CN代替B中的—Br，B中有两个—Br，都应该被取代了，生成的C再经过水解，生成的E是2­甲基丁二酸。14.香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C9H6O2，该芳香内酯A经下列步骤转变为水杨酸和乙二酸。请回答下列问题：(1)写出化合物C的结构简式：________________________________________________________________________。(2)化合物D有多种同分异构体，其中一类同分异构体是苯的二取代物，且水解后生成的产物之一能发生银镜反应。这类同分异构体共有________种。(3)在上述转化过程中，反应步骤B→C的目的是______________________________________________________。(4)请设计合理方案由合成(用反应流