《无机化学》课件-第18章 氢和稀有气体

氢稀有气体主族元素总结第18章氢和稀有气体

氢H电子构型1s1通常列在周期表IA族的顶端。事实上，化学家对氢在周期表所处的位置是有争议的。18.

1氢它的1s1的电子构型与碱金属的价电子构型ns1相同，但却与碱金属没有多少化学类似性。氢比稀有气体缺少一个电子也可以归为第VIIA族。例如，氢和卤素一样可以形成双原子分子和负一价离子，但这种类似是有限的。第3种可能是把氢放在第IVA族碳的上面，两种元素都有半充满的价电子层，电负性类似，通常形成共价键而不是离子键。因此，从很多方面看，氢是唯一值得单独考虑的元素。氢是最丰富的元素，

除大气中少量游离态的氢气以外，绝大部分以化合态的形式存在。地球、太阳及木星等天体上都有大量的氢，因此可以说整个宇宙空间到处都有氢的存在。

1766年英国人亨利·卡文迪许通过铁、锌与稀盐酸、稀硫酸第一次制得氢气。18.

1.

1氢的成键方式氢形成化学键的主要方式，依赖于其核外电子的得、失、共用3种过程。1.失电子方式

氢的

1s电子可以失去形成H+

，即质子。H+的离子势非常大，可以极大程度地使其它原子的电子云变形。在水溶液中，有溶剂水参与的情况下，H+将与水结合成水合氢离子（H3O+）。因而在水溶液中没有H+

这种形式的质子独立存在。2.得电子方式

氢原子能够获得一个电子，达到氦核的1s2

结构，形成含H–。

这种离子只存在于活泼金属的氢化物中，氢同碱金属、碱土金属只有在较高温度下才能生成含有H–的氢化物。

这类氢化物具有离子化合物的共性。3.共用电子对——共价键的形成

在大多数含氢化合物中，氢原子都与其它元素的原子共用一对电子，或者说形成一个共价键。

除了氢分子中的共价键呈非极性外，在为数众多的氢化合物中，所形成的共价键在某种程度上都具有极性的特征。因偶极矩方向和大小的不同，影响物质的物理性质和化学性质。4.特殊键型在一些化合物中，氢可以与其他元素的原子形成较为特殊的化学键。

（1）氢桥键

在13-1-2硼氢化合物小节中曾接触过氢桥键，他不属于经典的共价键。因为它不是在两个原子之间共用一对电子所形成的，而是三中心两电子键。在硼氢化合物的氢桥键中，只有一个核外电子的氢原子，打破共价键的规则，与两个硼原子成键。氢桥键的形成由于硼的缺电子的特点造成的。（2）氢桥配位键在11-1-2配位化合物小节中曾介绍许多核配位化合物中的桥联配体，有羰基、氨基、羟、氧、氯等。

在特殊的情况，氢也可以作桥联配体，形成氢桥配位键，如下图所示的[Cr2HCO10]－配阴离子中就有桥氢配体。

（

）COCOOCCrCOOCHCrCOCOCOCOOC－

（3）金属型氢化物如ZrH1.30

，LuH2.87

等。氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空隙中，形成一类非整比化合物，一般称之为金属型氢化物。

氢键不能算作一种化学键，其键能的大小介于化学键与分子间的范德华力之间。前面曾学习过，在含有强极性键的共价氢化物，如HF，H2O，NH3中，近乎裸露的氢原子核可以定向的吸引邻近的电负性高、半径小的F，O，N元素的原子上的孤电子对，从而形成分子间氢键或分子内氢键。随着物质结构领域科学研究的深入，尤其是有关生命科学的理论与实践的进一步发展，氢键越来越显示出其独到的重要性。

生物体内的蛋白质是多个氨基酸以肽键缩合而成的长链分子，长链的蛋白质分子之间就是靠氢键相连接的。如羟基的氧和氨基的氢之间有氢键。CONHCHCHRCONHRCONHCOCHRNHCOCHRNH

长链的蛋白质分子自身可以形成螺旋形构型，这种结构就是靠分子内氢键来稳定的。DNA

的双螺旋是两条螺旋形分子通过氢键结合起来的超分子结构。分子间的相互识别，结合成超分子的过程成为分子的自组装。DNA的双螺旋就是两条螺旋形分子通过氢键结合起来的超分子结构。在这些复杂结构中，氢键发挥着重要的作用。1.氢气的性质氢有三种同位素：18.

1.

2氢气的性质和制备称为氕，符号H11H称为氘，符号D21H31H称为氚，符号T

普通的氢和氘有稳定的核，氚是一种不稳定的放射性同位素，发生

衰变：1H——

2He+e–

33其半衰期为12.26年。

氕H、氘D和氚T原子核外均有一个电子，所以它们的化学性质基本相同。

但这三种同位素的质量相差较大，导致它们的单质和化合物在物理性质上有很大差别。氕、氘、氚及其形成的氢单质的物理性质同位素丰度/%原子质量单质熔点/K单质沸点/K单质临界温度/K(1H)，H99.9851.00782513.9620.3033.19(2H)，D0.0152.01410218.7323.6738.35(3H)，T～10–163.01604920.6225.0440.6(预测)

常温下，氢气无色，无味，无臭，在水中溶解度很小。氢气是由两个氢原子以共价键的方式结合成的双原子分子，键长为74pm。

H2在所有分子中质量最小，分子间作用力很弱，只有冷却到－252.762℃时，氢气才能被液化。0℃时1dm3水溶解0.02dm3的氢气。

氢分子中H－H键的键能435.88kJ

mol-1，比一般单键的键能高出很多，同一般双键的键能相近。

因此，常温下氢分子具有一定程度的惰性，与许多其他物质反应很慢，只有某些特殊的反应能迅速进行。H2

和单质氟在暗处能迅速化合，在23K下也能同液态或固态氟发生反应。但是，同其它卤素或氧在低温下则不会反应。H2

和Cl2混合时经引燃或光照会猛烈反应。生成卤化氢；H2和

O2混合时引燃会猛烈反应，生成水。以上反应将放出大量的热。例如298K时H2与O2反应生成1molH2O（l）时放热285.8KJ；H2与Cl2反应生成1molHCl（g）时放热92.3KJ。体积比为2:1的H2和O2混合物遇火花会猛烈的爆炸，氢气和空气的混合物中含氢量为6%~7%时是易爆炸的。H2

与活泼金属在高温下反应，生成金属氢化物：H2+2Na——2NaH产物NaH为白色离子晶体，其中H显-1价，Na显+1价。

在适当的温度、压力和相应的催化剂存在下，H2

和CO反应，生成一系列的有机化合物，例如CO（g）+2H2

（g）——CH3OH（g）

催化加氢也可以使不饱和碳氢化合物转化成饱和的碳氢化合物。

这些反应构成了有机合成化学工业的一部分。

原子氢是一种比分子氢更强的还原剂。可与锗、锡、砷、锑、硫等直接作用生成相应的氢化物。As+3H——AsH3S+2H——H2S

原子氢还能把某些金属氧化物或氯化物迅速还原成金属，例如：CuCl2+2H——2HCl+Cu

原子氢甚至能还原某些含氧酸盐，例如：BaSO4+8H——BaS+4H2O2.氢气的制备（1）实验室制法

实验室里，常利用稀盐酸或稀硫酸与锌等活泼金属资源制取H2。

因为金属锌中常含有Zn3P2，Zn3As2，ZnS等杂质，

它们与酸反应生成PH3，AsH3，H2S等气体混杂在氢气中，需要经过纯化后才能得到纯净的氢气。

常采用质量分数为25%的NaOH或KOH溶液为电解液。电解水的方法制备氢气，所得的氢气纯度高。阳极2H2O+2e–——H2+2OH–阴极4OH–——O2+2H2O+4e–电极反应如下：（2）工业制法氢气是氯碱工业的副产物。

电解食盐水的过程中，在阳极上生成Cl2，电解池中得到NaOH的同时，阴极上放出H2。工业生产上大量需要的氢气是靠催化裂解天然气得到的：C3H8+3H2O——3CO+7H2CH4+H2O——CO+3H2

这类反应的关键是选择有效的催化剂。C+H2O——CO+H2工业上也利用水蒸气通过红热的炭层来获得氢气，反应如下：产物是第14章中提到过的水煤气。

用作工业燃料气的水煤气，不必分离H2

和CO，但为了制备氢气，则必须分离出CO。

具体方法是将水煤气连同水蒸气一起通过红热的Fe2O3，CO转变成CO2：CO+H2O——CO2+H2

然后在2106Pa压强下将CO2

和H2

的混合气体用水洗涤，吸收掉

CO2而分离出H2。18.

1.

3氢气的用途

氢气重要的用途之一是作为合成氨工业的原料，氨又是生产硝酸，进一步生产硝铵的原料。

高温下，氢气能将许多金属氧化物或金属卤化物还原成单质，人们经常利用氢气的这一性质制备金属单质。WO3+3H2——W+3H2O∆TiCl4+2H2——Ti+4HCl∆

氢气是重要的无机化工原料。

氢气也是一种重要的有机化工原料，如不饱和的有机分子的氢化等都需要氢气。

氢气可迅速燃烧且无污染，这预示着氢气可作为燃料。

氢气在氧气或空气中燃烧时，火焰温度可以达到3273K左右，工业上利用此反应切割和焊接金属。

液态氢可把除氦以外的其它气体冷却并转变成固体。同温同压下，所有气体中氢气的密度最小，常用来填充气球。18.

1.

4氢化物

氢化物可以分成：离子型氢化物分子型氢化物金属型氢化物3大类1.离子型氢化物氢气与碱金属及多数碱土金属在较高的温度下直接化合时，H原子获得一个电子，成为H-离子，生成离子型氢化物。但H2变为H-离子的倾向远比卤素分子X2变成卤素粒子X-的小。因为对于卤素下面的反应是放热的：氢的这种性质类似于卤素。X2===X-∆rH＜012而对于H2的相应反应，则需要吸收热量。

H2===H-∆rH>012这是离子型氢化物的生成需要在较高温度下实现的原因，也是离子型氢化物不如相应的卤化物存在得普遍的原因。

碱金属和碱土金属的氢化物都是白色或灰白色晶体。其中LiH和BaH2稳定性较高，分别在688.7℃和1200℃时熔融而不分解，其它氢化物均在融化前分解为相应的单质。熔融态的离子型氢化物导电。它们的很多性质与盐类相似，因此有时称离子型氢化合为盐型氢化物。电解熔融的氢化物，阳极产生氢气，这一事实可以证明H-离子的存在。

离子型氢化物的重要化学性质是可与水发生剧烈反应，放出氢气：NaH（s）+H2O（l）——

H2（g）+NaOH（aq）

这个反应的实质是

H－

+H+

——H2

↑乙醚4LiH+AlCl3——LiAlH4+3LiCl2LiH+B2H6——2LiBH4乙醚

在非水溶剂中，离子型氢化物能与一些缺电子化合物结合生成复合氢化物，例如：

离子型氢化物以及复合氢化物均具有很强的还原性，在高温下可还原金属氯化物、氧化物和含氧酸盐，也可还原H2O中的H，例如：TiCl4+4NaH——Ti+4NaCl+2H2

↑UO2+CaH2——U+CaOH2（）H2O+KH——KOH+H2↑

若

CO2

与热的金属氢化物接触也能被还原：加热2CO2+BaH2——2CO+BaOH2（

）在13.1.2硼氢化物小节中，曾经学习过使用LiAlH4还原BCl3以制备纯度较高的乙硼烷的反应。但用LiAlH4做还原剂的反应不能在水中进行，因为氢化铝锂将与水发生剧烈的作用：

LiAlH4+4H2O——AlOH3+LiOH+4H2↑（）类似的氢化物还有很多，它们被广泛用于无机和有合成中做还原剂和负氢离子的来源，或在野外用作生氢剂。使用十分方便，但价格昂贵。p区元素的氢化物属于分子型晶体，其熔沸点低，且多为气体。2.分子型氢化物分子型氢化物是最常见的，在IIIA~VIIA族中学习过的氢化物基本属于这一类。它们在水中的行为大不相同。NH3

和PH3

等时期水溶液显弱碱性，例如，NH3

+H2O===NH4++OH-HCl，HBr，HI等在水中完全解离，使溶液显强酸性；而H2S，HF等在水中部分解离显弱酸性。硅、硼的氢化物同水作用时生成含氧酸或水合氧化物并放出氢气，例如：SiH4

+（n+2）H2O====SiO2·nH2O+4H2甲烷与水基本不发生作用。分子型氢化物的结构有3

种不同的情况：

一种是缺电子氢化物，如B2H6，其中两个B原子通过三中心二电子氢桥键连在一起；

另一种是中心原子

的价电子全部参与成键，没有剩余的孤电子对，如

CH4

及其同族元素的氢化物；

还有一种是有孤电子对的氢化物，如NH3，H2O和HF等氢化物。它们的中心原子采用不等性杂化轨道与配体H原子成键。

分子型氢化物都具有还原性，而且同族氢化物的还原能力随原子序数增加而增强。3.金属型氢化物d区和f区元素与氢形成金属型氢化物。VIB族仅有Cr能形成氢化物，VIII族Pd在适当压强下，可与氢形成稳定的松散相，其化合物组成为PdHx（x＜1），Ni只有在高压下才能形成氢化物。

这些金属型氢化物有的是整比化合物，如CrH2，NiH和ZnH2。

有的是非整比化合物，如

PdH0.8和一些f区元素的氢化物等。Pt在任何条件下都不能形成氢化物，但氢可在Pt表面上形成化学吸附氢化物，从而使Pt在加氢反应中有广泛的催化作用。金属型氢化物基本上保留着金属外观特征，有金属光泽，具有导电性。导电性随氢含量的增多而降低。另一个显著性质实在温度稍有提高时，H原子通过固体迅速扩散。18.

2稀有气体稀有气体包括氦、氖、氩、氪、氙、氡6种元素，基态的价电子构型除氦的ns2以为，其余均为ns2np6。1868年法国人严森和英国人洛克耶从日冕光谱中发现了元素氦的谱线，并认为这是仅存在太阳中的元素。1894年英国人雷利（Rayleigh）和苏格兰人拉姆（Ramsay）塞报道了稀有气体氩。1895年拉塞姆等人又在空气中发现了氦。在随后的三年内，拉姆塞和英国人特拉弗斯（Travers）通过对空气低温蒸馏分离出稀有气体元素氖、氪、氙。1900年，德国人道恩等在研究镭的放射性时，发现最后一种稀有气体元素氡。由于他们的惰性，但是被命名为“惰性气体元素”。至此，周期表中0族元素已全部发现。

1962年，英国化学家巴特利特（N.Bartlett）制得第一个稀有气体化合物Xe+[

PtF6]-。“惰性气体”也随之改名“稀有气体”。在随后的几个月内，XeF2和XeF4

被合成并表征，其它稀有气体化合物也陆续被合成出来。由于稀有气体元素在化合状态时最高氧化数可达+8，所以有人建议把稀有气体列为VIIIA族。把原铁系元素和铂系元素作为VIIIB族。18.

2.

1稀有气体的性质和用途1.稀有气体的性质稀有气体是单原子分子，其核外电子层都有相对饱和的结构，除氦有两个电子外，其余最外层皆有8个电子。

稀有气体的电子亲和能A

很难测得，计算表明，稀有气体原子得电子的过程是吸热的。

它们具有很高的电离能。

因此，稀有气体不易得到电子或失去电子而与其它原子形成化学键。

它们的蒸发热和在水中的溶解度都很小，随着原子序数的增加而逐渐升高。由于稀有气体原子之间仅存在着微弱的范德华力，主要是色散力。氦是所有气体中最难液化的。

所有氡的同位素都有放射性。

2.2K以下的液氦具有许多反常的性质，例如超导性、低粘滞性等。氦不能在常压下固化，这也是一种特性。2.稀有气体的用途

为反应提供惰性环境。如：在冶炼金属钛的过程中，要用氩气或氦气作保护气。

氦气密度低，在一定场合下用它代替氢气，比使用氢气安全得多。液氦在核磁共振波谱中用做超导磁体的制冷剂，这是超导技术所必要的条件。氙灯作为光源有“人造小太阳”之称；而氖放出十分美丽的红光，氖灯俗称霓虹灯，被广泛地用于广告和标牌。18.

2.

2稀有气体化合物

已知稳定的化合物仅包括元素Kr，Xe，Rn的共价化合物。

稀有气体化合物的数目与其他族元素相比数目极其有限。1.氙的氟化物

氙的氟化合物是两种元素的单质在镍制反应器中直接化合而得到的。Xe（g）+F2（g）————XeF2（g）1273K1.013105PaXe要大过量，避免XeF4的生成。

制备XeF4的反应为

F2

要过量，但注意反应时间不要太长，避免XeF6的生成。Xe（g）+2F2（g）————XeF4（g）873K6.18105Pa

保证F2

大过量，且反应时间足够长，将生成XeF6Xe（g）+3F2（g）————XeF6（g）573K6.18106Pa

氙的氟化物全部是强氧化剂，能将许多物质氧化，例如：XeF2+H2——Xe+2HFXeF2+2I−

——Xe↑

+2F−+I2XeF4+Pt——Xe↑+PtF4

XeF2+2Cl−——Xe↑+Cl2

↑+2F−它们还可以将Ce（III）氧化成Ce（IV），将Co（II）氧化成Co（III）。氙的氟化物均可与水反应。XeF2

溶于水，在稀酸中缓慢水解，在碱性溶液中迅速分解生成氙。XeF2+H2O——Xe↑+O2

↑+2HF21XeF4遇水发生歧化反应：6XeF4+12H2O——2XeO3+4Xe↑+24HF

+3O2↑XeF6遇水猛烈反应，低温水解比较平稳，其不完全水解产物为XeOF4：XeF6+H2O——XeOF4+2HFXeF6完全水解时可得到XeO3:XeF6+3H2O——XeO3+6HF氙的氟化物还是优良、温和的氟化剂，XeF2+IF5——Xe↑

+IF7XeF4+2SF4——Xe↑

+2SF62XeF6+3SiO2——2XeO3+3SiF4↑2.氙的含氧化物

氙在含氧化合物中，氧化数为+6的有XeO3

及HXeO4－，二者之间存在以下平衡：XeO3+OH－

HXeO4－XeO3是一种易潮解、易爆炸的白色固体，其水溶液不导电。具有很强的氧化性，能将Fe2+

氧化成Fe3+，把氨氧化成N2，把颜色氧化成Cl2，把Mn2+氧化成MnO4−。XeO3+O3

+2H2O——H4XeO6+O2

向XeO3的溶液中通入O3

将生成高氙酸：

若同时用碱中和，则有高氙酸盐生成：XeO3+4NaOH+O3

+6H2O——Na4XeO6∙8H2O+O2

用强干燥剂将高氙酸脱水，可以得到其酸酐XeO4：H4XeO6——XeO4+2H2O

浓硫酸

XeO4

和

Na4XeO6都是很强的氧化剂。含有Xe—N键和Xe—C键的化合物，已经被合成出来了，但不稳定。3.其它稀有气体化合物

氡Rn比Xe电离能还小，可以预测，它能迅速地与氟形成化合物。

但氡Rn的强放射性，以及它的半衰期很短，对其化合物研究较少。

氪Kr电离能高，它所形成的化合物稳定性是极其有限的。Kr和F2的混合气体进行放电合成，可得到白色固体KrF2。KrF2是易挥发的固体，分子为线形结构，氧化性比单质氟、氟化卤、氟化氧更强。由于它是一种高活性化合物，必须在低温下储存。18.

2.

3稀有气体化合物的结构1.用现代价键理论讨论氙化合物的分子结构利用价层电子对互斥理论，讨论XeF2分子的几何构型

价层电子总数10

对数5

电子对构型为三角双锥

Xe的电子结构式为5s25p6配体数2孤电子对数3

XeF2：所以XeF2

的分子构型为直线形。

Xe中心的原子轨道为sp3d不等性杂化。用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论XeF4分子的几何构型价层电子总数12对数6故电子对构型为正八面体。配体数4孤电子对数2所以XeF4

的分子构型为平面正方形。XeF4

中

Xe

的原子轨道为sp3d2

杂化。用价层电子对互斥理论和杂化轨道理论，讨论

XeF6分子的几何构型价层电子总数14对数7

配体数6孤电子对数1

XeF6

的分子构型为变形八面体。

XeF6中Xe采用sp3d3

不等性杂化

。

1对孤电子对指向一个边的中心。或认为孤电子对指向一个面的中心

稀有气体原子同电负性很大的原子作用时，使np轨道中的电子激发到较高能量的

nd

轨道上，出现单电子，可以同其它原子形成共价键。XeF2，XeF4

和XeF6

中Xe的价电子分别有1个、2个和3个电子从np激发到nd轨道上，随后以sp3d，sp3d2，sp3d3

杂化轨道与F形成化学键。2.用分子轨道理论讨论氙化合物的分子结构XeF2中Xe原子的5px轨道与两个F原子的各一个2px轨道，组成3个分子轨道——一个成键轨道、一个反键轨道和一个非键轨道。Xe5pxXeF2

成键

非键

反键F2pxF2pxXeF2

分子轨道图由XeF2的分子轨道图可知，XeF2

的键级为1，这个键属于

键，它有效的将氙原子和两个氟原子结合到一起。18.

3主族元素总结

若把稀有气体元素列为周期表

VIIIA族元素，则IA—VIIIA八列称为主族元素。

主族元素涵盖了s区和p区所有元素。

将元素周期表的3~12列及f区去掉，于是主族元素连成一片。CsRbFrBaSrTlInPbSnBiSbAtRnIXePoPArNeKCaGaGeAsSeBrKrNHe4567IIIAIVAVAVIAVIIAIAIIA123周期族VIIIAClFSONaLiHMgBeAlBSiCRaTe

图中蓝色方框为非金属元素。CsRbFrBaSrTlInPbSnBiSbAtRnIXePoPArNeKCaGaGeAsSeBrKrNHe4567IIIAIVAVAVIAVIIAIAIIA123周期族VIIIAClFSONaLiHMgBeAlBSiCRaTe白色方框为金属元素。CsRbFrBaSrTlInPbSnBiSbAtRnIXePoPArNeKCaGaGeAsSeBrKrNHe4567IIIAIVAVAVIAVIIAIAIIA123周期族VIIIAClFSONaLiHMgBeAlBSiCRaTe

有时称交界处的元素，如B，Si，Ge，As，Sb，Se，Te和Po等为准金属元素。18.

3.

1主族非金属元素的通性1.单质

单质分子可以分为三类型：

一种类型是小分子，包括稀有气体单原子分子和F2，Cl2，O2，H2

等双原子分子。它们依靠范德华力结合，通常情况下形成气体单质，其固体为分子晶体。

第二种类型是多原子分子，P4，As4，S8，Se8

等，通常形成固体单质，仍属于分子晶体。

第三种类型是大分子，如晶体硼、晶体硅、金刚石等，属于原子晶体。石墨也属于大分子单质，为层状结构，层内原子间以共价键结合，层间为范德华力。非金属元素容易形成简单阴离子，可以与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等。

绝大部分非金属氧化物显酸性，能与强碱作用。非金属单质一般不与非氧化性酸作用，但可以被氧化性的酸氧化成高价的含氧酸。非金属单质一般在碱性水溶液中发生歧化反应，3Cl2+6NaOH——5NaCl+NaClO3+3H2O3S+6NaOH——2Na2S+Na2SO3+3H2O4P

+3NaOH+3H2O——3NaH2PO2+PH3↑Si

+2NaOH+H2O——Na2SiO3+2H2↑也有的与碱反应生成氢气，例如：2.氢化物

非金属正常氧化态的氢化物属于分子型氢化物。通常情况下为气体或挥发性液体。B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI

它们的热稳定性在同周期中，从左向右逐渐增强；同族中，自上而下依次减弱。B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI除了HF以外，其它分子型氢化物还有还原性，B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI在同一周期中，从左到右还原性逐渐减弱；在同一族中，自上而下还原性逐渐增强。

氧族元素及卤素的氢化物大部分是酸，而氮族非金属元素的氢化物多数是碱。B2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHIB2H6CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClAsH3H2SeHBrH2TeHI同一周期中，从左向右氢化物的酸性逐渐增强；同一族中，自上而下酸性逐渐增强。3.含氧酸若半径r的单位为pm，则判断金属氢氧化物酸碱性的经验公式为：酸式解离>0.32两性0.22<<0.32碱式解离0.22>

部分主族非金属元素的r

和值B(III)C(IV)N(V)r/pm2716130.330.500.62

Al(III)Si(IV)P(V)S(VI)Cl(VII)r/pm5440.03829270.240.320.360.450.51Ge(IV)As(V)Se(VI)Br(VII)r/pm53.04642390.270.330.380.42Sb(V)Te(VI)I(VII)r/pm6056530.290.330.36

从表中的数据看出，非金属元素的氧化物的水化物值一般较大，所以它们的氧化物的水化物为含氧酸。

而金属或准金属Al（III），Ge（IV），Sb（V）的氧化物的水化物属于两性。同一周期自左向右值增大，最高氧化态的含氧酸酸性递增；

同一族中从上至下值减小，相同氧化态的含氧酸酸性递减。

同一元素不同氧化态的含氧酸，一般是高氧化态的酸性较强。

如H2SO3

和H2SO4

的值分别为0.33和0.45，H2SO4

的酸性更强。含氧酸的分子式可用通式RO9(OH)y表示，其中n为非羟基氧原子的数目。鲍林曾用下面的公式表达含氧酸的解离常数K1与含氧酸分子中的非羟基氧原子数目n的关系。K1

=105n-7

例如，H2SO3n=1，K1=10-2H3BO3

n=0，K1<10-7可见，含氧酸分子中的非羟基氧原子的数目n值越大，酸性越强。4.含氧酸盐（1）热稳定性

含氧酸盐受热分解，在绝大多数情况下产物为酸酐和金属氧化物。

磷酸盐、硅酸盐比较稳定，受热时不易分解，但容易脱水缩合为多酸盐；碳酸盐和硫酸盐稳定性居中；硝酸盐和卤酸盐稳定性较差。

含氧酸盐分解温度与离子极化有关，阳离子极化作用越强，其分解温度越低。t/℃

540900MgCO3CaCO3Mg2+

的半径比较小，故极化能力强于Ca2+。Cd2+与Ca2+，Mg2+的电荷相同，但由于电子构型不同，Cd2+的外层电子较多，极化能力强。t（℃）CdCO3MgCO3CaCO3500540900

硫酸盐的分解温度一般高于同种阳离子的碳酸盐。原因是硫酸根中心S（VI）抵御同种阳离子的反极化作用的能力强于碳酸根中心的C（IV）。t（℃）MgCO3CaCO3MgSO4CaSO45409008951499

硅酸盐的稳定性高于碳酸盐和硫酸盐，这与分解反应的熵效应有关。

碳酸盐和硫酸盐的分解产物中有气体，熵效应增大；而硅酸盐的分解产物中没有气体，熵效应减小，产物为固体SiO2。

从离子极化能力出发，含氧酸中的H+

将比所有盐中的阳离子的破坏作用大，因此含氧酸的稳定性弱于含氧酸盐。（2）含氧酸及其盐的氧化还原性

①同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左向右增强。

如，H4SiO4

和H3PO4

几乎无氧化性，H2SO4

只在高温和浓度大时表现出强氧化性，而HClO4

是强氧化剂。②同一种元素的不同氧化态含氧酸，经常是低氧化态的氧化性比相同浓度的高氧化态氧化性强。例如:HClO>HClO2>HClO3>HClO4③浓酸比稀酸的氧化性强；酸比相应的盐的氧化性强。原因是浓酸一般以分子态存在，H+的反极化作用易于破坏中心与氧的结合，而稀酸盐中没有H+作用。④溶液的pH对于含氧酸及其盐的氧化还原性有重要影响。

通常H+

浓度增大时电极电势增大，含氧酸及其盐的氧化性增强。（3）溶解性

盐的溶解包括以下两个过程：

首先是离子克服相互间引力，从晶格中离解下来成为自由离子；然后与极性水分子结合形成水合离子。

因此，盐的溶解性与晶格能大小、水合热都有关系。

如果水合过程放出的能量足以补偿破坏晶格所需能量，溶解过程自发进行。

影响离子化合物溶解性的另一个因素，是离子晶体中阴、阳离子大小匹配的情况。

一般规律是，阴、阳离子半径相近时，晶格能较大，溶解度小。Ba2+

与SO42－半径接近，而Mg2+与SO42－半径相差较大。因此，BaSO4

比MgSO4难溶。

当阴、阳离子半径相差较大时，晶格能较小，离子水合作用在溶解过程中居优势，形成溶解度较大的盐。

电荷高的离子所组成的盐较难溶解，例如碱土金属的草酸盐、碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的盐一般易溶。18.

3.

2主族金属元素的通性

主族金属包括：

轻有色金属——

钠、钾、镁、钙、锶、钡、铝；重有色金属——

铅、锡、锑、铋；稀有金属——

锂、铷、铯、铍、镓、铟、铊和锗。1.金属的物理性质

金属单质的堆积方式分为六方紧密堆积、立方面心紧密堆积和体心立方密堆积三种。主族金属单质均为金属晶体，自由电子将金属离子、金属原子束缚在一起，形成较强的内聚力，它体现着金属键的强度。金属的内聚力可以用它的原子化热来衡量。原子化热，是指1mol晶体解离为气态自由原子所需的能量，也就是拆散金属晶格所需要的能量。显然，原子化热越高，金属的内聚力越大，金属键越强，其熔点也越高。

自由电子的存在和紧密堆积结构使金属具有良好的导电性、导热性、延展性以及金属光泽等。（1）金属光泽

金属晶体内部的自由电子反射出各种频率的光，这就使绝大多数金属呈现银白色光泽。

金属光泽只有在金属成块或颗粒较大时才表现出来，在细微的粉末状态时，一般金属都呈暗灰色或黑色。（2）金属的导电性和导热性在外加电场的作用下，金属晶体内部的自由电子定向移动，形成电流。

善于导电的金属也善于导热，大多数金属有良好的导电性和导热性。（3）金属的延展性

当金属收到外力作用时，金属内各层原子之间容易作相对位移，而金属原子和自由电子仍保持着金属键的结合力，因此金属具有很好的延展性。

也有少数主族金属，如Sb，Bi等，性质较脆，没有延展性。2.金属的化学性质

金属最主要的共性，是易失去最外层的电子形成金属阳离子，因而表现出较强的还原性。IA和IIA族金属的电子构型为ns1~2，在化学反应中它们显示+1和

+2价。IIIA~VA族金属的电子构型为ns2np1~3。Al，Ga，Si等在化学反应中经常失去所有

nsnp电子，显示出与其族数一致的氧化数。In，Ge，Sn和Sb等在化学反应中有两种表现：

一是失去外层的np电子显示较低的价态；

二是失去外层所有的

ns

np

电子，显示与其族数一致的氧化数。Tl，Pb和Bi等在化学反应中经常失去外层的np电子显示较低氧化态，由于惰性电子对效应，6s轨道中的两个电子越来越难于失去。（1）金属与非金属的反应

金属与非金属反应的难易程度，与金属活动性顺序相同。金属Na，K，Mg，Al等可以与氧气剧烈反应，而Rb，Cs甚至会发生自燃。

金属Al与氧气反应，在一定条件下形成致密氧化膜，覆盖在金属表面，防止金属继续氧化。

这种氧化膜的保护作用叫钝化。

活泼性稍差的主族金属在高温下可与氧气、卤素、硫、磷等反应。

碱金属及Ca，Sr，Ba与氢气在高温下反应，生成离子型氢化物。BeH2，MgH2

和AlH3

的热稳定性和熔点没有碱金属及Ca，Sr，Ba的氢化物那么高。（2）