《无机化学》课件-第17章 卤素

第17章卤素卤素单质卤化氢和氢卤酸

卤化物和拟卤素卤素的含氧化合物

在地壳中的质量含量为0.095%，列第13位。

氟F

萤石CaF2

冰晶石Na3AlF6

氟磷灰石Ca5F3（PO4）

氯Cl

主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。

光卤石KCl•MgCl2•6H2O

在地壳中的质量含量为0.013%，列第20位。

溴Br

主要存在于海水中，盐湖和盐井中也存在少量的溴。

在地壳中的质量含量为3.7

10－5%。

碘I

碘在海水中存在的更少，主要被海藻所吸收。碘也存在于某些盐井、盐湖中。

南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。

碘在地壳中的质量含量为1.4

10－5%。

砹At

砹属于放射性元素，不列为本章研究内容。

以痕量存在于地壳中。

卤素单质以双原子分子形式存在。

随着相对分子质量增大，分子半径也依次增大，所以色散力也增大，故物质的熔沸点依次增高。17.1卤素单质17.1.1物理性质F2Cl2Br2I2

气气液固

故物质的存在状态呈现由气体、液体到固体的变化规律。

浅黄黄绿红棕紫F2Cl2Br2I2Cl2吸收紫光，显示黄绿色Br2吸收蓝绿光，显示红棕色I2吸收黄绿光，显示紫色

F2的氧化能力极强，与水剧烈反应。Cl2在水中溶解度较小，且与水有反应。

Br2在水中溶解度是卤素单质中最大的一个，100g

水中可溶解3.4g溴。

溴也能溶于一些有机溶剂中。

有机化学中烷烃的溴代反应就是用单质溴完成的。

卤素中I2在水中的溶解度最小，但在CCl4中的溶解度很大。

利用这一特点，可以用CCl4从水中提取I2。

这种分离和提纯方法叫做萃取，其必要条件是两种溶剂不互溶，例如CCl4和水。I2在CS2中溶解度大于在

CCl4

中，且水与CS2

两种溶剂不互溶，所以CS2的萃取效率更高。

虽然I2在水中溶解度小，但在KI或其他碘化物溶液中溶解度变大，而且随I－浓度增大而增大。I－+I2——I3－

这是由于发生了如下反应

实验室中进行

I2的性质实验时，经常用I2的KI溶液。I2

的浓度大时，溶液呈很深的红棕色。1.与水的反应2F2+2H2O——4HF+O2

这个反应的可能性，可以从电极电势数据看出：17.1.2化学性质E

⊖（F2/

F－）=3.05VE

⊖（O2/

H2O）=1.23VE

⊖（O2/

H2O）=0.817VpH=7从热力学角度来看，E

⊖（Cl2/

Cl－）=1.36V

氯气与水反应E

⊖=0.54V，反应可能进行。

但从动力学上看，反应速度过慢，所以氯气氧化水的反应实际上不能发生。

氯气在水中发生歧化反应Cl2+H2O——HCl

+HClO

该反应受温度和体系的pH的影响很大Cl2+2OH－

——Cl－

+ClO－

+H2O3Cl2+6OH－

——5Cl－

+ClO3－

+3H2O

在酸中发生逆歧化反应。

在碱中发生歧化反应。Br2和I2一般歧化成－1氧化态和+5氧化态。

尤其I2更易歧化成

+5氧化态。E⊖B

歧化反应的可能性从下面元素电势图中（）可以看出IO3¯———IO¯———I2———I¯0.15V0.43V0.54V0.21VBrO3¯———

BrO¯———

Br2———

Br¯0.53V0.46V

1.07V

0.52V

也是由于动力学的原因，Br2不能将水氧化。F2F2可以和所有金属直接化合，生成高价氟化物。2.与金属的反应

但是F2与Cu，Ni，Mg作用时，由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。

所以F2可储存在Cu，Ni，

Mg或其合金制成的容器中。Cl2Cl2

可与各种金属作用，有的需要加热。

但干燥的Cl2不与Fe反应。

因此Cl2可储存在铁罐中。Br2和I2

Br2

和I2常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下反应。3.与其他非金属反应F2可与除O2，N2，He，Ne外的所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。

低温下可与C，Si，S，P猛烈反应。

加温时可以与Xe反应生成Xe的氟化物，如

Xe+F2——XeF2

一定条件下，还可以得到XeF4或XeF6

。Cl2也能与大多数非金属单质直接作用。

但不及F2的反应激烈。Cl2

过量时，产物为深红色发烟液体二氯化硫S+Cl2——SCl2

2S+Cl2——S2Cl2

Cl2

与硫单质作用，生成红中带黄色、有恶臭气味的液体一氯化硫Cl2

通入磷单质的三氯化磷溶液，可以制得三氯化磷2P+3Cl2——2PCl3

PCl3

三氯化磷为无色发烟液体。

将Cl2

通入三氯化磷的四氯化碳溶液，可以制得五氯化磷。五氯化磷为黄白色固体。Br2和I2与非金属的反应不如F2，Cl2

激烈，且不能将非金属氧化到最高氧化数。Br2和I2与磷作用的产物分别为发烟液体

PBr3

和红色固体PI3。4.与H2的反应F2与H2的混合物将爆炸反应，无法控制。

常温下Cl2与H2缓慢反应，但有强光照射时，将发生链反应导致爆炸。

Cl2+H2——

2HClCl2+H2——

2HCl

这是一个复杂反应，其基元步骤为•

产生能量高，反应活性极强的自由基Cl。（1）•Cl

Cl——

2Cl••

（2）Cl

+H2——HCl+H••（3）H

+Cl2——

HCl+Cl••

这类反应叫做链反应，进行速度相当快。H2

和Cl2的混合物在强光照射下发生爆炸，就是链反应的结果。

（2）Cl

+H2——HCl+H••（3）H

+Cl2——

HCl+Cl••（1）•Cl

Cl——

2Cl••

（1）称为链引发，产生自由基，引发链反应。

（2），（3）称为链传递。

（2）Cl

+H2——HCl+H••（3）H

+Cl2——

HCl+Cl••（1）•Cl

Cl——

2Cl••

（2），（3）反复多次进行

由自由基变成新的自由基并生成产物，速率极快。

（2）Cl

+H2——HCl+H••（3）H

+Cl2——

HCl+Cl••（1）•Cl

Cl——

2Cl••

自由基与自由基相撞，可能使自由基消失

这一步骤称之为链终止。Cl

+Cl

——Cl2

••H

+H

——

H2

••Cl

+H

——HCl

••Br2，I2与H2

的反应一般需要加热。Br2+H2——2HBrI2+H2——2HI

但高温下HBr不稳定，易分解，HI更易分解。

所以Br2，I2

与H2

的反应进行得不完全。Cl2，Br2，I2可以将H2S中低价态的硫氧化成硫单质

。Br2+H2S——2HBr+S

5.与某些化合物的反应

Cl2，Br2与CO反应，会得到碳酰卤。

Cl2（g）+CO（g）

——

COCl2（g）F2在一定温度下与硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐作用生成硫酰氯。2F2+Na2SO4——2NaF+SO2F2+O2F2，Cl2，Br2

在一定条件下均可将氨氧化：

3X2+8NH3——6NH4X+N2通常情况下，可采用将卤离子氧化的方法来制备卤素单质。2X–—2e–

＝

X217.1.3卤素单质的制备F2

是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化F–

的方法制备单质氟。1.单质氟的制备1886年，法国学者亨利•

莫瓦桑（HenriMoissan）第一次电解液态HF制得F2。

因为HF导电性差，所以电解时要向液态HF

中加入强电解质LiF，以形成导电性强且熔点较低的混合物。

混合物的熔点为345K，电解反应在大约373K下进行。

阳极（无定形炭）2F－=F2+2e

阴极（铜制电解槽）2HF2－

+2e=H2+4F－

电解池的反应：

在电解槽中有一隔膜，将阳极生成的氟气和阴极生成的氢气严格分开，防止两种气体混合而发生爆炸反应。

电解得到的F2压入镍制的特种钢瓶中。

BrF5——BrF3+F2

实验室制氟经常采用热分解含氟化合物的方法。

这种方法所用原料是用单质F2制取的，所以这种方法相当于F2的重新释放。

可以认为

BrF5贮存了F2。

经过100年努力，1986年化学家克里斯特（Christe）终于成功地用化学法制得单质F2。

他使用KMnO4，HF，KF，H2O2和SbCl5

为原料。原料不涉及单质氟。

先制得化合物K2MnF6和SbF5。2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2——2K2MnF6+8H2O+3O2

这是氟化、氧化反应过程。

原料KMnO4，HF，KF，H2O2和SbCl5

SbCl5+5HF——SbF5+5HCl这是双取代反应。

原料KMnO4，HF，KF，H2O2和SbCl5

K2MnF6+2SbF5———2KSbF6+MnF4423KK2MnF6

和SbF5两者反应制得MnF4

。MnF4——MnF3+F2MnF4不稳定，在反应进行的温度下分解得到单质F2：2.单质氯的制备

工业生产中采用电解饱和NaCl水溶液的方法生产氯气。

传统的工艺是用石棉将电解池的两极隔开。

阴极（铁网）2H++2e=H2

阳极（石墨）2Cl－=Cl2+2e

阴极区OH－过剩，溶液显碱性。阳极区Na+过剩。

电解反应2NaCl+2H2O——H2+Cl2+2NaOH

电解

现代氯碱工业中，两极间使用高分子阳离子交换膜做隔离材料。盐水进料阳极废盐水Cl2H2阳离子交换膜Na+稀NaOH阴极35％NaOH（aq）2NaCl+2H2O——H2+Cl2+2NaOH

电解盐水进料阳极废盐水Cl2H2阳离子交换膜Na+稀NaOH阴极35％NaOH（aq）

阳极区过剩的钠离子可以通过离子膜进入阴极区，中和OH－。

但离子膜阻止OH－进入阳极区，避免了它与阳极产物Cl2的接触。盐水进料阳极废盐水Cl2H2阳离子交换膜Na+稀NaOH阴极35％NaOH（aq）

电解熔融氯化物制备活泼金属时，也可以得到纯度较高的氯气。MgCl2——Mg+Cl2电解熔融2NaCl

——2Na+Cl2电解熔融Cl2常温下加压可液化装入钢瓶中，钢瓶表面涂绿色。

实验室制取氯气的反应为

MnO2+4HCl（浓）——MnCl2+2H2O+Cl22KMnO4+16HCl（浓）——2MnCl2+2KCl+5Cl2+8H2OKMnO4

与盐酸反应，也可以制取Cl2

用KMnO4

做氧化剂，反应不需要加热。KMnO4

的氧化性很强

E

⊖（MnO4－

/Mn2+）=1.51V383K下，将Cl2通入pH=3.5的浓缩后的海水中，Br－被氧化成单质Br2

3.单质溴的制备2Br－+Cl2——Br2+2Cl－3Br2+3Na2CO3——5NaBr+NaBrO3+3CO2

通空气将Br2带出，用Na2CO3溶液吸收2Br－+Cl2——Br2+2Cl－

再调pH至酸性，Br－和BrO3－

逆歧化反应得到单质Br2

5HBr+HBrO3——3Br2+3H2O3Br2+3Na2CO3——5NaBr+NaBrO3+3CO2

溴的实验室制备方法，是使用强氧化剂，如二氧化锰、浓硫酸等氧化溴化物MnO2+2NaBr+3H2SO4——Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O2NaBr+3H2SO4（浓）——Br2+2NaHSO4+SO2+2H2ONaBr可以将浓H2SO4还原到SO2。加热时反应进行得稍快些。4.单质碘的制备工业上以NaIO3为原料来制备单质碘。2IO3－+6HSO3－——

6SO42－+2I－

+6H+先用NaHSO3将浓缩溶液中的NaIO3还原成I–，然后加入适量的IO3–，酸性条件下，使其逆歧化，得到单质碘：5I－

+IO3－

+6H+——3I2

+3H2O海水也是生产碘的原料。海水中碘的含量很低，可在净化后的海水中，加入等量的硝酸银，形成AgI沉淀：I－+AgNO3——

AgI

+NO3－加入足量铁屑还原AgI，生成单质Ag沉淀和FeI2

溶液：Fe+2AgI——2Ag

+FeI2过滤分离，沉淀用HNO3

氧化成AgNO3，循环使用。溶液中通入氧化剂Cl2，得到单质碘：FeI2+Cl2——I2+FeCl2析出的碘可用有机溶剂，如CS2或CCl4

来萃取分离。

海水中碘的含量少，所以通常利用某些富集了碘的海草提取碘。2I－+MnO2+4H+——2H2O+I2+Mn2+

用水浸取海草灰，浓缩后再于酸性条件下，用MnO2氧化制碘：较先进制备碘的方法是用Cl2

将海水中的I

－氧化，得到的碘单质以多碘化物形式存在，利用交换树脂柱将多碘化物吸附，以碱溶液洗脱，蒸发洗脱液，得到单质碘沉淀。树脂柱可以用NaCl溶液交换再生，循环使用。

实验室制法，与溴的实验室制法相似2NaI+MnO2+3H2SO4——I2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O8NaI+9H2SO4（浓）——

4I2+8NaHSO4+H2S+4H2O8NaI+9H2SO4（浓）——

4I2+8NaHSO4+H2S+4H2O

注意，NaI可以将浓H2SO4还原到H2S。NaBr可以将浓H2SO4还原到SO2。HX的气体分子或纯HX液体,称为卤化氢，而它们的水溶液统称为氢卤酸。17.2卤化氢和氢卤酸17.2.1物理性质纯的卤化氢液体不导电，说明氢与卤素之间的化学键为共价键。

常温常压下，卤化氢均为具有强烈刺激性气味的无色气体。

卤化氢极易溶于水，与空气中的水蒸气结合成白色酸雾。卤化氢的熔沸点按HCl，HBr，HI的顺序依次升高，而

HF

的熔沸点是本族氢化物中最高的。

这是因为

HF分子之间存在着氢键，分子之间的引力很强。HF分子极性最大，在水中可无限制溶解。卤化氢都是极性分子，它们在水中的溶解度很大。常压下蒸馏氢卤酸，溶液的沸点随着组成在不断变化，最后溶液的组成和沸点都将恒定不变。这种现象叫做溶液的恒沸现象；这时的溶液叫做恒沸溶液；恒沸溶液的沸点叫做恒沸点。因为此时从溶液蒸出的气相和液相的组成相同。所以达到恒沸温度时，H2O和

HX

以一定比例共同蒸出，溶液的组成保持恒定，故沸点不再改变。例如，HCl水溶液恒沸点为108.58℃，恒沸溶液含20.22%

氯化氢

。常温常压下，HX对空气的相对密度从HCl到HI逐渐增大，但HF反常。反常的原因，仍是HF分子间存在氢键。

HF分子间存在氢键，导致分子缔合现象的发生。常温下，HF主要存在形式是二聚

HF2和三聚的缔合分子HF3

。（

）（

）在359K以上，HF气体才以单分子状态存在。1.酸性

卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸。HCl，HBr，HI都是强酸，且酸性依次增强HCl<HBr<HI。17.2.2化学性质除HF是弱酸外，其余均为强酸。HX

水溶液酸性的强弱取决于溶液中H+

浓度的大小。而H+

浓度的大小由HX在水溶液中的解离度的大小所决定。即

X－

对H+

的吸引能力弱，则解离度大，溶液的酸性强；反之，X－

对H+

的吸引力强，则解离度小，溶液的酸性弱。

这种吸引能力取决于X－

本身所带电荷和半径，即X－

本身的电子密度。按F－，Cl－，Br－，I－顺序，离子的半径逐渐增加，而离子所带电荷相同，则有效核电荷数逐渐降低，于是，

X－对

H+

的吸引能力逐渐降低。结果HF，HCl，HBr，HI

在水溶液中的解离度依次增大，酸性增强。HFH++F－（1）

Ka=6.3

10－4当HF浓度较大时，F－+HFHF2－

K

=5.2

（2）

由于（2）式K

值大，表明将倾向于生成HF2－。

事实上HF2－是一种非常稳定的离子。F－+HFHF2－

K

=5.2

（2）F－+HFHF2－

K

=5.2

（2）HF2－的大量存在，说明F－倾向于同HF结合生成HF2－，于是削弱了F－同H3O+

的结合。

结果导致平衡（1）右移，即离子对H3O+···F－解离。

所以浓度高的氢氟酸酸性较强。HF+H2O（H3O+···F－）H3O++F－（1）

不论稀氢氟酸的弱酸性，还是浓氢氟酸的较强酸性，都是和HF的分子间氢键直接有关。

氢氟酸另一个独特之处，是可以腐蚀玻璃SiO2+4HF——SiF4+2H2O2.还原性

从电极电势上看E

⊖

F2+2H++2e=2HF

3.05VCl2+2e=2Cl－1.36VBr2

+2e=2Br－1.07VI2+2e=2I－0.54V

还原型的还原能力从F－

到

I－

依次增强。

氧化型的氧化能力从F2到I2依次减弱；

氢碘酸在常温下可以被空气中的氧气所氧化HBr（aq）不易被空气氧化，

HCl

（aq）不被空气氧化。

迄今尚未找到能氧化HF（aq）的氧化剂。4HI（aq）+O2——2I2+2H2O

下列反应可以让体现几种X－还原性的强弱NaCl+H2SO4（浓）——NaHSO4+HCl2NaBr+3H2SO4（浓）——SO2+Br2+2NaHSO4

+2H2O8NaI+9H2SO4（浓）——H2S+4I2+8NaHSO4+4H2O

几种物质之间的下列反应，也说明其还原性的强弱2Br－

+Cl2——Br2+2Cl－2I－

+Br2——I2

+2Br－

结论还原性

HI>HBr>HCl>HF3.热稳定性2HX——H2+X2

它可以通过HX的标准摩尔生成热的大小来体现。

下面的分解反应进行的可能性，可以标志HX的热稳定性。

下面是以kJ•mol–1为单位的生成热数据：

HFHClHBrHI－271.3－92.3－36.3－26.5

结论热稳定性

HF>HCl>HBr>HI300℃时HI明显分解，存在平衡

2HIH2+I2HF加热至1000℃亦无明显分解。1.卤化物与浓硫酸作用17.2.3卤化氢的制备CaF2+H2SO4（浓）——

CaSO4+2HF此反应需要在Pt制的器皿中进行，防止HF对于一般容器的腐蚀。

2NaCl+H2SO4（浓）——

Na2SO4+2HCl

利用产物溶解度较大的特点，将形成的卤化氢气体以水吸收。浓硫酸具有难挥发性且产物HF，HCl

不被浓硫酸氧化，可以使得到的卤化氢比较纯净。制备HBr，HI

时则不宜使用浓硫酸，因其可以被浓硫酸氧化成单质。HBr，HI可用浓H3PO4与NaBr，NaI反应来制取NaBr+H3PO4——NaH2PO4+HBrNaI+H3PO4——NaH2PO4+HI2.卤素与氢直接化合F2和H2直接化合反应过于激烈，难以控制；Br2，I2与H2化合过于缓慢，且温度高时HX将发生分解，故反应不完全；

只有Cl2和H2直接化合制备

HCl的反应，可用于工业生产。H2在Cl2中燃烧

H2+Cl2——2HCl3.非金属卤化物水解PX3+3H2O——H3PO3+3HX

卤化物水解的基本反应为PBr3，PI3等卤化物极不稳定，不宜储存，应在使用时现场制备。

具体操作步骤是把Br2

滴在磷和少许水的混合物上。

实际反应过程是先生成卤化物

2P+3Br2——2PBr3

总反应式为

2P+3Br2+6H2O——2H3PO3+6HBr

之后发生水解

PBr3+3H2O——H3PO3+3HBr2P+3Br2——2PBr3

通过PI3水解制备HI时，将H2O滴在红磷与I2的混合物上。2P+3I2——2PI3

首先生成红色的三碘化磷PI3+3H2O——H3PO3+3HI

总反应式

2P+3I2+6H2O——2H3PO3+6HI

之后发生水解2P+3I2——2PI3

17.3.1金属卤化物金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。17.3卤化物和拟卤素

金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的化学键类型，主要与离子极化相关。

碱金属、碱土金属和镧系及锕系低价态卤化物，由于金属离子的变形性小，相互极化程度低，离子性强。

例如：NaCl，CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3均为典型的离子型金属卤化物。

过渡金属元素的卤化物中，阳离子的变形性和极化能力很大，相互极化程度高，共价性强。

例如，AlCl3，CaF2，SnCl4，FeCl3，TiCl4均为典型的共价型金属卤化物。

卤化氢与某些金属、金属氧化物、碱、盐作用均可得到金属卤化物。

（1）氢卤酸与相应物质作用1.金属卤化物的制备Zn+2HCl——ZnCl2+H2CuO+2HCl——CuCl2+H2O

例如下列化学反应，产物中均有金属卤化物NaOH+HCl——NaCl+H2OCaCO3+2HCl——CaCl2+H2O+CO2（2）

金属与卤素直接化合利用金属和卤素直接化合的方式，制取相应的金属卤化物。

2Al+3Cl2

——2AlCl3高温

2Cr+3Cl2

——2CrCl3高温

（3）氧化物的卤化

一些氧化物的卤化反应，在热力学上是不利的。

反应不能自发进行。TiO2+2Cl2——TiCl4+O2（1）

rG⊖m>0

可以在反应的体系中加入碳单质，采取反应的耦合，以达到卤化的目的。实际进行的反应为TiO2+C+2Cl2——TiCl4+CO2

（4）卤化物转化

可溶性的金属卤化物可以转变成难溶卤化物。AgNO3+KCl——KNO3+AgCl

难溶性的金属卤化物可以转变成溶解度更小的卤化物。AgCl

+KI——KCl

+AgI

由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸，故多数卤化物易溶于水。

下面是难溶的金属氯化物AgClPbCl2Hg2Cl2CuClTlCl

PtCl2（棕）2.金属卤化物的溶解性

其中，PbCl2的溶解度较大，Pb2+不能被Cl－沉淀完全。PbCl2可以溶于热水中。AgBrPbBr2Hg2Br2

（淡黄）

常见的难溶的金属溴化物有CuBrTlBrPtBr2

（棕）

常见的难溶的金属碘化物有AgIPbI2Hg2I2（黄）（黄）（黄）CuITlIPtI2

（红、黄）（黑）LiFPbF2AlF3MgF2CaF2SrF2BaF2

而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反，除钠，钾，铷，铯，以及铍的氟化物易溶于水外，多数难溶，如

（未注明颜色者即为白色或无色）FeF2FeF3MnF2

（绿）（绿）（红）CuFCuF2ZnF2

（红）（蓝）下列过渡元素的氟化物也难溶于水：3.形成配位化合物

卤离子可以和多种金属离子形成络离子。CuCl2+2Cl－——CuCl42－（深黄色）CuCl42－+4H2O

——[CuH2O4]2+（蓝色）+4Cl－

又如

PbCl2（白）+2Cl－——PbCl42－

由于生成配位化合物，使沉淀

PbCl2，HgI2

溶解。Hg2++2I－——HgI2（红）HgI2（红）+2I－——HgI42－1.卤素互化物卤素互化物是指由两种或三种卤素组成的共价化合物。

例如BrF5，ClF3，ICl3

等

17.3.2卤素互化物和多卤化物多数卤素互化物由两种卤素单质化合而成，其组成通式是：XXn′。其中，X为中心原子，电负性较配位原子X′小，半径较X′大。配位原子的个数n通常为1，3，5，7。卤素互化物中，由于两种卤素的电负性不同，组成化合物的两种卤素之间存在电负性差，彼此以极性共价键结合。因此，可以根据价层电子对互斥理论来判断卤素互化物的空间结构。分子式价电子对数杂化方式电子对构型分子构型XX′35sp3d三角双锥T形XX′56sp3d2八面体四角锥XX′77sp3d3五角双锥五角双锥

互卤化物是由卤素单质反应而制得，有时需要在高温下反应，如：F2+Cl2———2ClF250ºC卤素单质和卤素互化物反应，则可得另一种卤素互化物，如

BrF3+F2——BrF5200oC常温下，卤素互化物中ICl，IBr和ICl3为固体；BrF3，BrF5

和IF5为液体；ClF3，ClF5

和IF7为气体。绝大多数的卤素互化物稳定性较差，易分解为相应的卤素或发生歧化反应。2ClF3——ClF+ClF5低温2IF3——IF+IF5常温卤素互化物的氧化性很强，可以将许多金属、非金属单质氧化。W+6ClF

——WF6+3Cl2Se+4ClF

——SeF4+2Cl2U+3ClF3——UF6+3ClFICl+H2O——HIO+HClBrF5+3H2O——HBrO3+5HF

从反应结果可知，在水解过程中卤素的氧化数不发生变化。

互卤化物易发生水解反应

高氧化数的中心原子和OH－

结合生成含氧酸。ICl+H2O——HIO+HClBrF5+3H2O——HBrO3+5HF

低氧化数的配体与H+结合生成氢卤酸。

一些互卤化物因其熔融态时易于自耦解离，常作为离子化合物的非水溶剂，如ICl，BrF3，IF5

等。BrF3

是应用最广的互卤化物，它有如下的自耦解离：2BrF3====BrF2++BrF4—2.多卤化物多卤化物是指金属卤化物与卤素单质或卤素互化物的加和物，如KI+I2——KI3CsBr+IBr——CsIBr2

在多卤化物中卤原子的总数为奇数，这些卤原子构成多卤阴离子。KI+I2——KI3CsBr+IBr——CsIBr2如I3—

和

IBr2—。

卤素直接与固体或液体卤化物作用可以得到多卤化物，如

CsI+Br2====CsIBr2

KI+I2====KI3

这些反应很容易发生，只要将单质溶于碘化物中反应速率就很快。

在适当的溶剂中，使卤化物与卤素互化物作用也是制取多卤化物的途径，如KCl+ICl====KICl2

CsBr+IBr====CsIBr2

多卤化物的稳定性差，受热易分解，分解产物中总有一种为金属卤化物，另一种为卤素或互卤化物。KI3——

KI+I2

KI3的热分解方式只可能为CsBrCl2——CsBr+Cl2

（1）

CsBrCl2——CsCl+BrCl（2）

而CsBrCl2的热分解方式可能有两种

规律多卤化物分解，倾向于生成晶格能高的更稳定的碱金属卤化物。CsCl的晶格能高，比CsBr更稳定。

故实际进行的是反应（2）。

因为MF的晶格能大，因此含F的多卤化物，分解时肯定生成MF。

而以同样的道理，可以说明含

F的多卤化物稳定性也不会高。

故以Cl，Br和I形成多卤化物最为合适。

有一类由两种或两种以上非金属元素组成的负一价阴离子，如CN－，SCN－，OCN－

等，它们在形成化合物时，表现出与卤离子相似的性质，称为拟卤离子。

17.3.3拟卤素

与其相对应的中性分子，如氰(CN)2，硫氰(SCN)2，氧氰(OCN)2等，其性质与卤素单质相似，称为拟卤素。

1.拟卤素的制备

CN2

的制备一般采用加热分解氰化物的方法。（）2AgCN——

2Ag+CN2

△（

）

SCN2

的制备，是将AgSCN悬浮在乙醚溶液中，利用Br2

或I2

将SCN–离子氧化。（）2AgSCN+Br2——2AgBr+SCN2△（）电解氰酸钾KOCN溶液，在阳极可得到氧氰：2OCN―

―2e―

——（OCN）2

2.拟卤素的分子结构

CN2分子通常写成:N

C

C

N:（）

C原子均为sp杂化，各原子中未杂化的p轨道互相重叠，形成两个彼此垂直的4中心4电子离域∏4键：4

:N—C—C—N:••••••••

:N—C—C—S:••••••••••SCN2分子通常写成

:N

C

S

S

C

N:

（）SCN

离子中同样存在3中心4电子的离域

键。

（SCN）

黄色油状液体，易聚合，生成难溶的砖红色固体。2

（CN）

剧毒，苦杏仁气味，273K时，1dm3水溶解4dm3氰，常温下为无色气体。23.拟卤素的性质HCN无色液体

Ka=6.2

10－10HOCN无色液体，稳定性差

Ka=3.5

10－4

拟卤素的氢化物的水溶液显酸性。HSCN无色液体，极不稳定强酸Ka=6.3

101（1）

氧化还原性质

卤素和拟卤素的相关E

⊖值如下（CN）+2H++2e=2HCN

E

⊖=0.373V2（SCN）+2e=2SCN－

E

⊖

=

0.77V2Br2+2e=2Br－

E

⊖

=

1.07VI2+2e=2I－

E

⊖

=

0.54VCl2

+2e=2Cl－

E

⊖

=

1.36V（CN）+2H++2e=2HCNE

⊖=0.37V（SCN）+2e=2SCN－

E

⊖

=

0.77V22

由此可推断出Cl2，Br2可氧化HCN，SCN—

Br2+2e=2Br－

E

⊖

=

1.07VCl2

+2e=2Cl－

E

⊖

=

1.36V（CN）+2H++2e=2HCNE

⊖=0.37V（SCN）+2e=2SCN－

E

⊖

=

0.77V22I2可氧化HCN

（SCN）

可氧化I－，2I2+2e=2I－

E

⊖

=

0.54V（CN）+2H++2e=2HCNE

⊖=0.37V（SCN）+2e=2SCN－

E

⊖

=

0.77V22例如，以Br2

为氧化剂氧化AgSCN可制备SCN

2。（）2AgSCN+Br2——2AgBr+（SCN）2乙醚

氧气可将氰氧化，氰和氧气一起燃烧的反应式为O2+CN

2

——2CO+N2（）拟卤离子和卤离子一样也具有一定的还原性，例如:2SCN－+MnO2

+4H+

——

Mn2++SCN2+2H2O（

）拟卤素与水或碱性溶液作用，发生与卤素相似的歧化反应，例如：SCN2+H2O——H++SCN－+HOSCN（

）CN2+2OH－——CN－+OCN－+H2O（）拟卤素水溶液呈酸性。（2）氢化物的酸性

HCNKa=6.17×10-10

⊖

HOCNKa=3.47×10-4

⊖

HSCNKa=63

⊖（3）盐和配位化合物

碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解而显碱性并生成HCN。

和卤素相似，某些重金属氰化物，硫氰化物难溶于水：AgCN，PbCN2，Hg2CN2；（）

（

）AgSCN，PbSCN2，Hg2SCN2（）

（）

这些难溶盐在

NaCN，KCN或NaSCN溶液中形成可溶性配位化合物。

该反应类似于反应

AgI+2CN－——Ag－+I－

（CN）2AgCN+NaCN——Ag－+Na+

（CN）2

这类反应中，三价铁离子的鉴定反应是我们熟悉的（血红色，x=1~6）Fe3++xSCN－——Fe3－x（SCN）x17.4卤素的含氧化合物卤素不能同氧直接化合，它们的氧化物和含氧酸只能用间接方法得到。17.4.1卤素的氧化物卤素的氧化物大多数都不稳定，受到撞击或光照即爆炸，只有含氧酸盐较稳定。1.卤素氧化物的结构OF2F2O2ClO2Cl2OCl2O6Cl2O4I2O5Cl2O72.卤素氧化物的化学性质

OF2

的氧化性比F2

单质弱，但它仍然是很好的氧化剂和氟化剂。OF2+4I―+2H+

——2I2+2F―+H2OOF2+2OH―——2O2+2F―+H2O

O2F2

与

H2O2

的分子结构相似，但很不稳定，达173K时，分解成氧和氟的单质。O2F2+BrF3

——BrF5

+O2低温下，O2F2

可将低价态的氟化物转化成高价态的氟化物。O2F2+SF4

——SF6

+O2

O2F2

可与非金属氢化物反应，生成相应的非金属含氟化合物。O2F2+H2S——SF6+4O2+2HF

Cl2O为黄棕色气体，不稳定。

Cl2O

+H2O——2HClO即Cl2O是次氯酸的酸酐。

Cl2O可在低温下与许多单质及化合物反应。

Cl2O

+3F2——OClF3+ClF3

Cl2O

+N2O5——2ClONO2

Cl2O与NH3

混合，会发生强烈爆炸。

3Cl2O

+10NH3——2N2+6NH4Cl+3H2O

ClO2

室温下为黄绿色气体，冷凝时为红色液体，其不是HClO2

的酸酐。

ClO2

分子顺磁性，是奇电子分子，在碱中发生歧化。2ClO2

+2OH―

ClO2―

+ClO3―

+H2O2ClO2

+2Na2O2——2NaClO2+O2

ClO2

具有很强的氧化性，可与许多金属和非金属以及化合物作用。

ClO2

极不稳定，温度稍高或浓度过大则发生爆炸分解成单质。光照条件下，在中性溶液中歧化分解：6ClO2

+2H2O——HCl

+5HClO3hv

Cl2O7

是高氯酸的酸酐，可溶于水形成高氯酸，加热条件下，爆炸分解，形成ClO3

和ClO4。

Cl2O7——ClO3+ClO4△

Br2O具有氧化性，可用于氧化单质碘来制备I2O5，也可将苯氧化成醌，溶于碱液形成次溴酸盐。

I2O5

是白色粉末固体，是所有卤素氧化物中最稳定的，是碘酸的酸酐。

I2O5

的典型反应是在343K将空气中的CO完全氧化成CO2。

I2O5

+5CO

——I2+5CO2△

用F2

气体与2%NaOH水溶液反应，制取OF2:2F2+2NaOH——2NaF+OF2+H2O3.卤素氧化物的制备使O2

与F2的混合物，在低压放电条件下反应可制取O2F2：F2+O2

——O2F2Cl2O是用新制出的氧化汞与单质

Cl2

反应来制备的。2Cl2+2HgO——HgCl2•HgO+Cl2O

大量制备Cl2O是将Cl2

与湿润的Na2CO3反应。2Cl2+H2O+2Na2CO3

——2NaHCO3+Cl2O+2NaCl

ClO2

一般采用还原氯酸盐的酸性溶液来制得的：2ClO3―+2Cl―+4H+

——2ClO2↑+Cl2↑+2H2O将SO2

气体通入KClO3

的酸性溶液中，可得到比较纯净的ClO2：2KClO3+SO2

——2ClO2+K2SO4

实验室中，可利用草酸还原KClO3，得到ClO2：2ClO3―+2C2O42―+4H+

——2ClO2+2CO2+2H2O工业上，采用氯气氧化亚氯酸盐的方法制得大量ClO2：2NaClO2+2Cl2

——

2ClO2+2NaCl在低温下，用浓

H3PO4使高氯酸脱水，可得到Cl2O7

。

Br2

蒸气与新制出的HgO反应制得Br2O。2HIO3

——I2O5+H2O将HIO3

于473K利用干燥空气脱水，可制备I2O5:17.4.2卤素含氧酸及