蒽,菲,咔唑的分离

目录1概述 -.2-TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"1.1蒽、菲、咔唑简介 -2-\o"CurrentDocument"2蒽、菲、咔唑分离现状（现存方法） -2-\o"CurrentDocument"2.1物理分离法 -2-\o"CurrentDocument"2.1.1溶剂结晶法 -3-\o"CurrentDocument"蒸馏法 -3-\o"CurrentDocument"2.1.3区域熔融法 -3-\o"CurrentDocument"2.1.4乳化液膜法 -3-\o"CurrentDocument"2.2化学分离法 -2-\o"CurrentDocument"硫酸法 -3-\o"CurrentDocument"钾熔法 -3-\o"CurrentDocument"2.3复合法-及改进新型的方法 -2-\o"CurrentDocument"复合法 -3-\o"CurrentDocument"2.3.2溶剂-蒸馏联合法 -3-\o"CurrentDocument"2.3.3溶剂萃取-恒沸蒸馏-升华法 -3-\o"CurrentDocument"2.3.4反应-水解法 -3-\o"CurrentDocument"2.3.5压力晶析法 -3-2.3.6超临界萃取法 -3-\o"CurrentDocument"3.各种分离方法的总结对比 -7-\o"CurrentDocument"各种分离方法的优缺点 -7-\o"CurrentDocument"各种分离方法的总结 -7-\o"CurrentDocument"4.蒽、菲、咔唑分离的建议及改进方法 -8-\o"CurrentDocument"4.1分离技术建议 -8-\o"CurrentDocument"可作参考的分离方法及建议（自己的想法） -8-1概述蒽、菲、咔唑简介蔥、菲、咔唑都是煤焦油中的重要组分，其在煤焦油中的含量分别为蔥I%〜1.8%；菲4.5%〜5%；咔唑0.5%〜1.8%。在煤焦油初馏时，以上组分主要富集在I蔥油中。所谓I葸油馏分，主要指在煤焦油初馏时截取的300C〜360C之间的馏分。在I蔥油中，一般含蔥4%〜7%，菲10%〜15%，咔唑5%〜8“。此外还含有荧蔥、芘、芴等组分，目前主要从中提取蔥、菲、咔唑三种馏分。工业粗蔥是煤焦油加工中的半成品，其主要组成有28%〜40%的蔥、22%〜30%的菲和15%〜30%的咔唑，同时含有少量的芴、苊、萘等杂质。蔥、菲、咔唑等组分主要用于有机合成产业、染料产业、医药产业和农药产业，随着现代精细化工与有机合成技术的快速发展，市场对蔥、菲、咔唑的需求量日趋增长，同时许多新的应用领域正在开发中。从粗蔥中分离出高纯度的蔥、菲以及咔唑，不但具有较高的经济价值，同时对实现资源的有效利用、降低环境污染、推动煤焦油产业的深加工具有重要意义。2蔥、菲、咔唑分离现状（现存方法）2蔥、菲、咔唑分离现状（现存方法）1^1粗蔥的分离与精制主要分为物理分离法、化学分离法和复合分离法。物理分离法又分为溶剂结晶法、乳化液膜法、区域熔融法和蒸馏法等。化学分离法分为硫酸法和钾熔法。后来经过实验研究，也将其中单一的方法进行优化和结合，得出了溶剂一蒸馏联合法，溶剂萃取一恒沸蒸馏一升华法，反应一水解法，压力晶析法，超临界萃取法等新方法。物理分离法溶剂结晶法溶剂结晶法的原理是基于蔥、菲和咔唑在溶剂中溶解度的不同，将粗蔥在有机溶剂中进行加热溶解、冷却、结晶、过滤，将易溶于溶剂的组分富集在液体中，将难溶于溶剂的组分富集在固体中，然后再进行进一步的分离精制得到产品。此方法关键在于溶剂的选择和混合溶剂的配制。其主要工艺流程见图1。2.1.2蒸馏法蒸馏法的主要原理是利用蒽、菲和咔唑之间沸点的差异性，以及不同组分与不同溶剂能够形成共沸混合物这一特点，从而实现对各个组分的有效分离。蒸馏法主要分为减压蒸馏法和共沸蒸馏法。1)减压蒸馏法TK等以1100g粗菲为原料，利用减压蒸馏法对其进行精制，在190〜214°C第1次截取馏分，得到130g产品，其中菲43.5g、苊9.4g、芴72.6g。在220〜232C第2次截取馏分，得到788g产品，其中菲727.3g、咔唑9.0g、苊36.5g。经过2次馏分截取之后剩余产品175g，其中菲94.46g、咔唑80.5g。对第2次截取的馏分产品进行了再次蒸馏，在220〜223C。第1次截取馏分，得到产品118g，其中苊23.5g、菲72.0g、咔唑0.8go在224〜230C。第2次截取馏分，得到产品531g，其中菲516g、苊6.0g、芴8.0g，蒸馏剩余产品103g，其中芴0.2g、菲68.0g、咔唑34.8g。分离得到的菲的纯度达到了95％。YR采用蒸馏和酸洗从菲废物中精制商业菲，实验以100g菲废物为原料进行蒸馏，在300C以上截取馏分得到半精菲,用100mL的苯溶液溶解10g蒸馏得到的半精菲，加入1.5mL的浓硫酸(80%〜95%),在50C下磺化反应1.5h后，除去酸层，有机层水洗至中性,蒸馏除去溶剂，干燥得到产品菲，产品菲经气相色谱分析，纯度达到了86.1％，产率为26.6%。2)共沸蒸馏法刘爱花等以粗蒽为原料，利用价格低廉、选择性较好的非极性溶剂苯对粗蒽进行溶解，除去粗蒽中菲、芴和其他少量的杂质，同时富集滤饼中的咔唑和蒽组分，再经过水浴加热、搅拌溶解、抽滤，得到灰绿色滤饼。以1：3的质量比对滤饼和DEG进行共沸蒸馏、冷却结晶，抽滤后得到的滤饼在90C的蒸馏水中搅拌洗涤1〜2次，烘干滤饼，得到精蔥。在水浴温度40C、水浴时间20min、苯用量为85mL的反应条件下，精蔥的产率达到了58.6%，纯度达到了98%。张超群等以焦化轻苯为溶剂，对粗蔥进行洗涤除去其中的菲、芴和油类杂质，富集粗蔥中咔唑和蔥组分。实验中按m（粗蔥）：V（焦化轻苯）=1:3的比例控制溶剂用量，在40〜50°C范围内洗涤2次后得到半精蔥，其中蔥和咔唑的含量分别为53.0％和25.0％。实验选用一缩二乙二醇为共沸剂，采用热回流方式注入，按半精蔥（g）:共沸剂（mL）=1:3的投料比进行恒沸蒸馏，所得蔥和咔唑分别经过热水多次洗涤和二甲苯重结晶，精制得到的精蔥纯度达到93.7％，精咔唑的纯度达到90.7％。2.1.3区域熔融法区域熔融法利用熔融的液体混合物进行冷却结晶，得到的固体产物纯度高于液体混合物这一特点，对晶体进行反复熔融和结晶，不断提高晶体的纯度，实际上就是一个反复精馏的过程。托马斯・W•比特纳等采用熔融结晶法，在加热器中将粗蔥加热至200C，在结晶器中对熔融物进行冷却结晶，所得结晶物质继续加热，发汗分离出10%左右的熔融物，剩余物质继续熔融结晶2次，得到的残余物质含有63％蔥、33％咔唑、2％菲，进一步蒸馏分离，得到了高纯度的蔥和咔唑。2.1.4乳化液膜法乳化液膜法结合了乳化液膜分离技术和结晶技术的优点，基本原理就是将2种互不相溶的液相进行混合，制成乳状液，在第三相中分散，就形成了包含外部相、内部相和液膜相，高分散性，传质面积很大的乳化液膜体系。混合组分通过在体系中外部相和内部相之间的传输以达到分离的效果。该方法的主要特点是萃取和反萃取是在一个体系中一步完成的，从而大大减少了溶剂的用量。郭存悦等利用乳化液膜结晶法对粗蔥进行了精制，考察了溶剂种类、乳化剂用量、助剂加入量、乳化剂种类、水/粗蔥的质量比等因素对精蔥收率和纯度的影响，并对实验结果进行了分析，得出结论：以N—甲基吡咯烷酮为溶剂的乳化液膜法精制粗蔥的效果不太理想，而以糠醛为溶剂所形成的三相液膜体系能有效分离菲和咔唑；适量的乳化剂有利于提高精蔥纯度和收率；水/粗蔥比的提高对收率的增加不利。并得出最佳分离条件：在以糠醛为溶剂20和咪唑啉为复合型乳化剂时，粗蔥经乳化结晶处理之后的纯度超过95%，收率超过80%。徐红等采用乳化液膜结晶法对粗蔥分离精制，并对溶剂种类、分离温度、降温速率、助剂用量和分离时间等因素对实验结果的影响程度进行了研究，实验结果表明，溶剂种类和分离温度是影响产品蔥的收率和纯度的主要因素，在以糠醛为溶剂、尿素为助剂、降温速率10C/min、助剂用量2%、分离时间30min的条件下，得到的产品精蔥纯度达到96.2%，收率为80.1%。2.2化学分离法2.2.1硫酸法硫酸法主要是利用硫酸能与咔唑生成硫酸咔唑盐溶液这一特点，将咔唑从粗蒽中分离出来，剩余组分再经过其他的步骤分离，从而实现蒽和菲的分离与精制。谢继东等以乙二醇为共沸剂、四氯化碳为萃取剂，再经硫酸处理和蒸馏从粗蒽中提取了菲。并对实验结果的影响因素乙二醇用量、四氯化碳萃取温度和用量、硫酸用量进行了研究，得到了最佳实验条件：乙二醇与粗蔥之比（ml/g）为12、四氯化碳萃取温度为50°C、四氯化碳与粗蔥用量之比（mL/g）为8、硫酸与粗蔥的用量之比（mL/g）为3时，所得到的菲纯度为70%。2.2.2钾熔法钾熔法首先利用溶剂对粗蔥中的菲进行溶解分离，然后利用KOH在熔融加热时能与咔唑生成咔唑钾和水的特性分离出咔唑，实现咔唑的精制，剩余的蔥经过冷却结晶，离心分离和重结晶得到精蔥。2.3复合法-及改进新型的方法复合法郑晋安采用物理分离与化学分离相结合的方法，利用1套工艺实现了蔥、菲、咔唑的同时分离。该法先利用二甲苯加热溶解粗蔥，冷却结晶分离出含有蔥、咔唑及少量菲的混合物，利用钾融法分离混合物，上层得到粗蔥和粗菲的混合物，下层得到粗咔唑。蔥和菲的混合物经加热蒸升，再经二甲苯溶解结晶得到成品蔥和成品菲，粗咔唑经水蒸汽蒸吹，加热蒸升，二甲苯溶解结晶得到成品咔唑。所得产品精蔥纯度达到99%，精菲纯度达到98%，精咔唑纯度达到96%。溶剂一蒸馏联合法朱富斌等提出了一种新的初馏一溶剂一精馏法工艺生产精蔥和精咔唑，具有工艺流程简单、处理能力大、设备要求不高、投资较少、产品回收率高、生产灵活的特点。新工艺选择具有选择溶解性好的溶剂油，只需一次洗涤、结晶和离心分离，即得一次脱菲半粗葸（蔥、咔唑的含量为90%左右）。与溶剂法的4〜5次洗涤相比，其溶剂耗量大幅度下降，回收率有很大的提高。刘爱花等以粗蔥为原料，非极性溶剂作溶剂经过溶剂萃取，去除菲及少量的药品，然后共沸蒸馏得到精蔥。主要步骤是根据它们在各种溶剂中溶解度的不同，用苯洗涤粗葸除去其中的菲，滤饼加入共沸剂（DEG）共沸蒸馏得到精葸。该方法工艺流程主要包括溶剂洗涤、常压共沸蒸馏两个阶段，工艺流程简单、分离效率高、成本低、溶剂可循环使用，产物纯度达到98．01%，收率达到58．6%。产品的颜色纯正，对环境污染小。2.3.3溶剂萃取一恒沸蒸馏一升华法华东冶金学院与马钢焦化厂合作，采用“溶剂萃取一恒沸蒸馏一升华”方法，进行了以粗葸为原料，从中提取精葸和精咔唑的研究。整个过程分为溶剂洗涤、常压恒沸蒸馏提取精蒽、升华法提取咔唑、蒽和咔唑的精制4个阶段。所得精蒽纯度达94％，精咔唑纯度91％。该方法工艺流程简单、操作方便、对设备要求不高：产品纯度可根据用户要求调整，并能取得较高的葸和咔唑提取率，利用焦化厂自产轻苯作溶剂，价廉易得。2.3.4反应一水解法柳来检提出将咔唑与氢氧化钾在有机溶剂中反应生产咔唑钾，利用咔唑钾和葸在有机溶剂中溶解度差异极大的特点，来实现葸与咔唑的分离，采用二甲苯为溶剂、KOH溶液作反应物，用反应一水解法可以从蔥、咔唑馏份中得到纯度为97％的咔唑，收率为80．4％，比单纯的溶剂法和蒸馏法更为有效，使分离工艺简单化，并降低了能耗和生产成本。张永华等选用氯苯为溶剂，在不同的温度下用50％的氢氧化钾、90％的硫酸和活性白土处理工业菲，然后冷却、结晶，获得了纯度98.4%〜99.2%的菲，收率83%以上。此法可用于菲的工业化提纯的规模生产，溶剂可以通过蒸馏回收，母液可以循环使用。2.3.5压力晶析法压力晶析法是使用机械能进行分离操作，因此节能效果较好。而且在晶析时压榨和固液分离同时进行，所以一次操作就可得到较高纯度的产品。从煤焦油制成葸饼的过程考虑，首先通过蒸馏法分离出蔥油，然后采用冷却晶析法结晶出葸饼，主要成分是沸点接近的蔥、菲、咔唑。这3种物质对溶剂的溶解度有很大的差别，因此可根据这些化合物对各种溶剂的特性，选择适当的溶剂，可经一次操作就能生成高纯度结晶产品。日本神户制钢所开发成功的压力晶析法分离新技术，根据大部分化合物加压熔点上升的原理，采用加压的方法，使结晶形成、长大而达到分离的目的。2.3.6超临界萃取法超临界流体萃取是近年来兴起的一种新型分离技术。就是利用临界温度及临界压力附近具有特殊性能的气体溶剂在接近或超过临界点的低温高压条件下具有高密度时，对有效成分进行萃取，然后采取恒压升温或恒温降压的方法，将溶剂和所萃取到的有效成分加以分离的一种分离方法，它兼有蒸发和溶液萃取两个作用。常用的超临界流体有丙烷、丙烯和氨等。SakoT等在35°C/14MPa压力下，使用超临界液体CO：或C2H。溶解工业菲，在55C结晶出纯净菲。ZoranMarkovic等咖以C02为溶剂，考察了在超临界条件下温度、压力对抽出物产率和抽提量的影响。结果表明，在20MPa、125°C的条件下，可以得到接近50%的最大抽出率，当压力增加、抽提时间延长之后，产率还能进一步提高。各种分离方法的总结对比各种分离方法的优缺点（1） 溶剂结晶法具有设备简单、条件温和、操作容易、生产成本低、投资少、能耗低等优点。但是分离过程所采用的溶剂大都是易燃易爆、易挥发、有毒有害的有机化合物，同时溶剂的消耗量较大、工艺流程较复杂、对环境污染比较严重等缺点。（2） 蒸馏法避免了溶剂结晶法的不足，所得产品纯度较高（优点），但是蒸馏过程中升华的蒽、菲容易附着于管道内壁，造成管道堵塞、压力增大，具有较大的安全隐患（缺点）。（3） 区域熔融法具有操作简单、三废排放少、对环境污染较小等优点，但是所得产品的产率较低、能耗高、效率低等缺点；（4） 乳化液膜法工艺条件温和、反应时间短、效率较高，所得产品纯度以及收率都较高（优点），但是生产技术还不太成熟（缺点）。（5） 化学法则需要大量的强酸强碱溶液，对设备的腐蚀比较严重，对设备要求较高，而且对环境的污染较大；（6） 复合法，能够一次性实现蒽、菲和咔唑的同时分离，所得产品纯度高（优点），但是工艺流程复杂，溶剂的消耗量较大（缺点）。各种分离方法的总结相对而言推荐新型的将物理和化学方法结合的新型复合、组合的方法，如溶剂一蒸馏联合法、溶剂萃取一恒沸蒸馏一升华法、反应一水解法相对于传统的方法都具有工艺流程简单、纯度高，大大改进分离过程、成本较低、对环境污染较小的优点，很多已经用于生产，可根据不同的产品、精度需求、拥有条件选择适当的方法！目前来看，我国蔥、菲和咔唑的分离与精制技术主要存在以下问题：①传统的溶剂结晶法存在生产成本高、投资大、溶剂消耗量大、环境污染严重等问题，不符合当前的可持续发展经济模式，势必要遭到市场的淘汰。②比较先进的分离精制技术还不太成熟，实现大规模工业化还有一段距离。③随着精细化工发展速度的加快，市场对蔥、菲和咔唑的质量和数量的要求将会不断提高，而目前技术无法满足大批量生产需求。为了解决上述问题，可以从以下两方面着手：加快先进分离精制技术工业化的脚步，提高产品质量和产量；同时找寻环境污染更小、经济效益更高的分离与精制方法，在提高经济效益的同时，减少对环境的污染。蒽、菲、咔唑分离的建议及改进方法4.1分离技术建议第一：应加强对现有工艺的改进提升，例如溶剂萃取法寻找新的高效溶剂可以降低洗涤次数、减少溶剂的消耗景、减少对环境的污染和对工人健康的影响。第二：各种新分离方法及工艺在煤焦油特别是在蒽、菲、咔唑的分离上的应用成为一个焦点。第三：将先进的分离