葡萄糖还原法制备银纳米线

葡萄糖还原法制备银纳米线摘要：本实验以硝酸银为银源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面活性剂和形貌导向剂，葡萄糖为还原剂，硫酸铁为诱导剂。采用水热法来制备纳米级尺寸粗细均匀，性能优良的超细长银纳米线。实验通过改变聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的用量、热处理时间及热处理温度三项参数来探究对制成的银纳米线的结构和性能等方面的影响。通过实验结果最终发现硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的用量配比为1：5，热处理时间为7h，热处理温度为180°C时制成的细长的银纳米线粗细均匀，颗粒较少，性能优良。关键词：银纳米线；聚乙烯吡咯烷酮；葡萄糖；水热法PreparationofsilvernanowiresbyglucosereductionmethodFenfenLi1，NaigenHu1，TianShi1，QianLi1，JialiWu1（1.SchoolofNewEnergyScienceandEngineering，Xinyu338004，Jiangxi）Abstract：Inthisexperiment，silvernitratewasusedasthesilversource，polyvinylpyrrolidone（PVP）wasusedasthesurfactantandmorphologicalguideagent，glucosewasusedasthereducingagent，andironsulfatewasusedastheinducer.Nano-levelsilvernanowireswithuniformparticlesizeandexcellentperformancewerepreparedbyhydrothermalmethod.Theeffectsoftheamountofpolyvinylpyrrolidone（PVP），heattreatmenttimeandheattreatmenttemperatureonthestructureandpropertiesofthesilvernanowireswereinvestigated.ThroughtheexperimentalresultsfinallyfoundAgNO3withpolyvinylpyrrolidone（PVP）dosageratioof1：5，heattreatmenttimeis7h，heattreatmenttemperaturefor180Cwhenmadeofthinsilvernanowireseventhickness，particlesless，goodperformance.Keywords：silvernanowire；polyvinylpyrrolidone（PVP）；glucose；hydrothermalmethod引言近年来，纳米技术一直是研究热点，而纳米材料的发展在很大程度上决定着纳米技术的发展，因此纳米材料被誉为21世纪里最有前途和应用潜力的一种新型功能材料。其中银纳米材料因具有表面积大，化学反应活性很强，且拥有光学、电学、热力学和催化活性等优良的物理化学特性以及抗菌、解毒等特殊功效［1-3］，因此银纳米材料在许多领域都发挥着举足轻重的作用，如在微电子产业、光电子产业、超导材料、生物医药、催化、防电磁辐射及柔性显示屏等领域都有着广泛的应用前景［4-6］。从最开始研究银纳米线至今，许多科研工作者已经探索出了多种多样的银纳米线的制备方法。其制备方法大致可以分成物理法和化学法两个方面。其中物理法主要包括的是模板辅助合成法、气相合成法、光刻合成法等，且纳米材料最初的制备方法就是物理法，但物理法具有产量低，投资成本过大的缺点；而化学法主要包括则是溶剂热法、电化学法、水热法等。与物理法相比，化学法具有制备工艺简单，成本低廉且容易规模化生产的优点，所以近年来受到非常广泛的关注，进而被广泛地应用于制备纳米材料［4、7］。本文采用的制备方法为水热法。实验主要原料硝酸银（AgN03,AR,上海旭达精细化工厂）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP,GR（K30）,国药集团化学试剂有限公司）、葡萄糖（C6H12O6,AR，国药集团化学试剂有限公司）、硫酸铁（Fe2（S04）3,AR,天津市大茂化学试剂厂）、无水乙醇（C2H6O,AR,天津市大茂化学试剂厂）。实验过程用电子天平称取AgNO3固态颗粒1.01g、硫酸铁粉末0.48g、葡萄糖粉末1.44g，分别溶于去离子水配制成0.0252g/mL的硝酸银溶液、0.006g/mL的硫酸铁溶液、0.018g/mL的葡萄糖溶液。配置完成后,将硝酸银溶液和硫酸铁溶液依次缓缓加入葡萄糖溶液中,通过磁力搅拌混合均匀。而后称取5.0g的聚乙烯吡咯烷酮PVP（K30）并缓慢加入混合液中，磁力搅拌约30min,形成反应液；量取75mL反应液于容量为100mL的聚氟乙烯内胆的水热反应釜中,置于鼓风干燥箱中于180°C下反应7h,反应结束后自然冷却直至到室温。最后将反应好的溶液以无水乙醇为洗涤液，通过离心机离心洗涤5次，转速为2000r/min,每次离心3min；待离心完成后,仍以无水乙醇为洗涤液用快速滤纸将其抽滤8次。2.3测试与表征制得的样品的结构是使用X射线衍射仪（XRD,D8Advance）来表征的，其微观形貌是通过扫描电子显微镜（SEM,S-4800,20kV）来观测的，此外通过紫外分光光度计（S-3100）对银纳米线的光学特性来进行测试分析的。结果与讨论3.1PVP用量对银纳米线形貌的影响研究作为银纳米线制备所需的表面活性剂和形貌导向剂，PVP可以有选择性地对晶种表面进行包裹,从而使其只朝一个方向聚集生长,并最终长成一维的银纳米线。由此可知,反应中PVP的用量是影响超细长的银纳米线的重要因素。实验中采用的AgNO3:PVP的质量比分别为1：3、1：5、1：7,制成的银纳米线用扫描电子显微镜观察其形貌,如图1所示。当质量比为1：3时，制成产物有大量颗粒物，且制成的银纳米线短而粗；但随着PVP质量比的增加,制成的银纳米线不但含量变大且变得更细长；可以观察到当质量比为1：5时,制备出的银纳米线不仅最为细长而且存在的颗粒数量也大幅降低；但当PVP用量继续增加时，银纳米线又会变短且其中颗粒数也会再次变多。制备出的银纳米线出现以上现象是由于银纳米线的生长具有各向异性［8］。在PVP配比较低时，其对晶种表面的包覆不彻底，纳米线难以呈线性生长；当增加PVP用量时，其可以对晶种表面进行大面积的包裹,由此来控制银纳米线的生长使其只能沿线性方向生长,从而得到超细长的银纳米线⑼。但当PVP用量过多时，PVP会吸附在反应过程中长出的晶核的每个晶面，此时PVP的选择性包裹就不存在了，而且阻止了晶核的生长，所以在PVP过多时产物里会有很多小颗粒存在［10］。由实验结果表明，在AgNO3与PVP的质量比为1：5条件下，对制备出尺寸均匀的超细长银纳米线最为有利。热处理时间对银纳米线形貌的影响研究PVP拥有使纳米晶种朝着同一方向于一定时间里聚集并且生长成一维纳米线的诱导能力所以，热处理时间是除PVP用量这一影响因素外另一个影响制备出的高长径比的银纳米线的性能的关键因素。从实验中得出结论AgNO3:PVP的质量比是1：5时制出的银纳米线最优，在此条件下使热处理时间分别为5h、7h、9h，用扫描电子显微镜观察制备出的样品的形貌,如图2所示。当热处理时间为5h时，制出的银纳米线不仅尺寸粗短而且夹杂着很多的颗粒；但延长热处理时间后制出的银纳米线则尺寸更均匀细长且颗粒更少。实验发现在热处理时间是7h的时候，银纳米线尺寸最为均匀细长，且颗粒较少；但随着热处理时间的不断增加，银纳米线又会变短且颗粒增多。产生以上现象原因为：热处理的时间较短时、生成银纳米线的反应发生不完全致使晶种的生长不够完全；但在热处理的时间过长时，又会生长出新的晶种，晶种之间相互聚集最后产生新的颗粒［9］，且聚集在一起的银纳米线在后期是很难清洗和分散的［7］。由此得出结论，热处理时间为7h时，制备出的银纳米线尺寸最均匀细长，形貌最佳。热处理温度对银纳米线形貌的影响研究反应温度对大多数化学反应来说都是重要影响因素，同样，在此反应中热处理温度是除PVP用量和热处理时间两个影响因素外的另一个影响制备出的高长径比的银纳米线性能的重要因素。从实验中得出结论AgN03:PVP的质量比是1：5且反应时间为7h时可制出最优的银纳米线。因此，在此条件下使热处理温度分别为150°C、160°C、170°C、180°C、190°C,用扫描电子显微镜观察制备出的样品的形貌，如图3所示。在热处理温度为150C时，仅得到少量银纳米线(较粗且短)，其中大部分为结块；但随着热处理温度的升高，制出的银纳米线则尺寸变得更均匀细长且颗粒更少。但在温度超过一定值时，分子的活动会变得非常剧烈，从而导致物质失去活性，并且在此时PVP不能稳定地吸附在(100)面，所以晶种不能生长成银纳米线［10］。实验发现在热处理温度为180C时，银纳米线尺寸最为均匀细长，且颗粒较少；但继续升高热处理温度后发现银纳米线颗粒增多，银纳米线变粗且短。综上所述，在AgNO3:PVP的质量比分别为1：5,热处理时间为7h和热处理温度为180C为制备银纳米线的最佳条件，该条件下所得产物的SEM图如图3(d)所示。在此条件下采取水热法制备出的银纳米线，通过SEM定量地分析其微观形貌，如图4所示。从图4(a)中能观察到其长度约为25〜140ym，从图4(b)中则可看到其直径大约是50〜400nm。所以，在最优的工艺参数下使用水热法能得到尺寸形貌均匀且长径比大于1000的超细长的银纳米线。银纳米线的物相分析与表征对在最优条件下用水热法制成的银纳米线进行的研究和佐证是通过X射线衍射仪(XRD)对其进行物相分析和表征的，如图5所示。由图可知，衍射峰在20为38.12°、44.32°、65.54°、77.40°时，其与标准对比卡中(JCPDSNO.04-0783)单质银的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的衍射峰所对应的20相同。此外，通过波峰较为尖锐且半峰值窄，还可知所测样品的结晶度很高。综上，可推断样品是具有面心立方结构的单质银。此外，本实验还使用紫外-分光光度计测试样品吸收光谱，对其形貌进行定性分析。研究表明：金属纳米材料的形貌与表面等离子的共振数值具有紧密的关系，而表面等离子共振数值又和可见光的吸收峰值是相对应的［11］。参考文献：又可知，标准银纳米线的吸收光谱中，波长处于可见光范围时具有两处吸收峰，其波长位置为350nm和380nm,但标准银纳米颗粒却只是在430nm波长位置时有一吸收峰［11］。样品的检测吸收谱如图6所示，由图可看出在275nm和320nm处分别有两处明显的峰值，这和银纳米线标准吸收峰对应位置有所不符但其和银纳米颗粒也并不相符，但相比较而言其与银纳米线的光谱更接近而且银纳米线样品的SEM图也可以从侧面佐证其为银纳米线，根据检测原理［12］，在银纳米线的紫外-可见分光分析中能得到银表面等离子共振吸收和其形貌的关系，价带电子与电磁场的相互作用可以决定纳米金属粒子表面等离子体共振对光的吸收，且其吸收峰的位置与形状都和纳米线银的直径、长度、长径比等都有着非常密切的关系。由此分析，产生此误差的原因可能是由于制备出的银纳米线的结构与标准银纳米线在直径、长度、长径比有一定差异所导致，导致其吸收蓝移。由图可知其在430nm及以后的位置无吸收峰，所以能够佐证样品不是球形银纳米颗粒或者是具有其它形貌的银纳米结构，而是一维银纳米线，这和SEM的结果分析也相符。总结与展望4.1总结与分析为了制备出尺寸均匀的超细长银纳米线，探究了一系列因素对实验结果的影响，并得到制备出最佳产物的工艺条件。通过此实验的研究表明：制备形貌尺寸均匀的超细长银纳米线的最佳条件为：AgN03:PVP的质量比分别为1：5,热处理时间为7h以及热处理温度为180°C；在此条件下采用水热法制备出的银纳米线的直径为50〜400nm、长度为25〜140ym、长径比大于1000的超细长银纳米线，但总体来说，制备出的银纳米线虽然大部分尺寸集中于一个范围(直径：50〜100nm；长度：75〜100ym)。此外，还可以看出PVP的用量及热处理温度对制备出的银纳米线影响较大，而热处理时间的影响稍小。其中尺寸并没有达到足够均匀，而且还有一些银纳米颗粒还存在于纳米线中可能的原因为：尺寸不够均匀可能是由于在离心和洗涤的时候没有将长度较短的银纳米线清洗干净，导致有些银纳米线太短，影响了整个样品的品质；而有些银纳米线的直径较宽则是由于在银纳米线的生长过程中PVP对其晶种的晶面的选择性包裹不完全导致其在横向也进行了一些生长。而那些银纳米颗粒则可能是由于PVP用量过多，其会吸附在晶核的每个晶面，也就是说此时PVP的选择性包裹不存在了，而且阻止了晶核的生长，所以在PVP过多时产物里会有很多小颗粒存在。4.2展望在这个纳米技术迅速发展的时代，而银纳米线作为其中非常重要的一员，它的制备技术的发展更是受到瞩目，很多科研人员一直致力于其制备的完善。但目前制出的银纳米线并不完全均匀且含一些银纳米颗粒和极少量的银纳米片存在，这些问题还要有待解决，希望后来的研究者可以通过改变其中诱导剂的种类和其用量以探究制备出的银纳米线在均匀程度和颗粒度上能否得到进一步的改善，以制备出性能更优良的银纳米线；此外，还可以探究使用的形貌诱导剂PVP的分子量的不同会对银纳米线的制备有何影响。致谢首先，我要衷心地感谢我们的论文指导老师——新余学院新能源科学与工程学院的胡耐根老师！在此期间，胡老师对我们论文的研究方向做出了指导性的意见，而且在论文的撰写过程中对我们遇到的困难和疑惑都及时地给予悉心的指点，提出了许多对我们非常有帮助的改善性的意见。同时，感谢太阳能重点实验室的钟炜老师、刘琛老师为我们样品的检测提供的帮助，也感谢龚小林老师、刘绍欢老师在我们实验中为我们提供的耐心帮助。参考文献：康维刚，徐大鹏，江恒泽，陈建.银纳米材料的应用进展[J].化工新型材料.2018,46(8)：20-24，33.ChenC，WangL，JiangGH，etal.StudyontheSynthesisofSilverNanowireswithAdjustableDiametersThroughthePolyol