电厂锅炉高温腐蚀及防护技术

火力发电厂过、再热器氧化皮生成原因及防治二O一四年十一月一、概述二、氧化皮形成及脱落三、危害

四、预防与治理

主要内容一、概述在火电机组中，由于蒸汽通流部件表面氧化层的形成与剥离，大大影响了锅炉运行的安全性、可靠性和经济性,而且还殃及汽轮机和管道部件。在我国火力发电厂曾发生过许多大机组过热器和再热器管的堵塞爆管、主汽门卡塞和汽轮机部件的固体颗粒侵蚀问题。涉及的机组既有蒸汽出口设计温度为540℃左右的亚临界和超临界机组,也有蒸汽出口设计温度为570℃左右的超临界机组；涉及的管材既有TP304H、TP347H等不锈钢管,也有T23、T91等铁素体类钢管,可以预见，随着机组向超临界甚至超超临界参数发展，此类问题将会更为突出。早在六十至七十年代，国外就将蒸汽通流部件表面氧化层的形成与剥离作为重点问题进行过研究。结果认为，蒸汽通流部件表面氧化皮的生成与剥离主要是由运行工况的变化以及通流部件的选材等方面因素所决定的。近期研究还认为，蒸汽通流部件表面氧化皮的生成与剥离问题在不同的水工况条件下没有区别。但由于此问题涉及设计选材、机组运行等多方面因素，若不能协同各专业采取有力措施，此问题难以全面解决。

一、概述锅炉高温段炉管广泛使用的铁素体和奥氏体管材，这些管材在高温下运行与蒸汽作用会在炉管内壁生成一层氧化层，可以阻碍铁和水或蒸汽间的进一步反应，可以防止管内介质中的某些成分对金属的腐蚀，但是在一定条件下,这些氧化层会与母材脱离,大量的氧化层剥落对机组运行的安全是极大危害。锅炉受热面管内壁氧化膜剥离问题很早就在国外的一些锅炉上有所发现，但当时因锅炉参数较低，所使用的管材多是碳钢或低合金钢，这种钢管内壁形成的氧化膜的晶格结构与钢管基体的晶格结构相近，热膨胀系数相差不大，氧化膜与基体结合较为紧密，即使氧化膜厚度达到1mm与不易脱落；即使脱落也是点蚀状脱落，不会是大面积片状脱落。一、概述近些年来随着锅炉参数的不断提高，锅炉大量采用了高合金耐热钢以及奥氏体不锈钢，氧化皮脱落的问题日益突出，尤其是奥氏体不锈钢管，因氧化皮脱落的问题造成的锅炉爆管停机时有发生。奥氏体钢的金属基体晶格为面心立方晶格，它与氧化皮的晶格差异较大，因此造成热膨胀系数相差较大（不锈钢的膨胀系数约是氧化膜膨胀系数的2倍），氧化膜与基体结合不紧密，氧化皮较容易脱落，实际检测发现，氧化膜厚度达到约0.1mm左右即开始脱落。（对于铁素体钢,氧化皮开始剥落的临界厚度是500μm。）一、概述1.形成机理锅炉受热面管、高温汽水管道及汽轮机的高压通流部分流通的是高温水或高压水蒸汽，在高温高压环境条件下，管子内壁铁原子会与汽水发生反应生成氧化膜。这种氧化膜生成过程是个自然的过程，在开始时，铁原子与汽水直接接触，膜形成很快，一旦膜形成后，它就阻碍了铁原子与水或蒸汽的接触，使氧化膜的生成速度慢了下来，但是当条件发生变化，如超温时，氧化膜的形成速度就会加快。氧化皮形成与温度、时间、氧含量、蒸汽压力和流速、钢材成分、氧化皮成分等有关。通常认为:温度愈高,时间愈长,介质中氧的分压愈高,流速愈快,氧化皮生成速度愈快。二、氧化皮形成及脱落二、氧化皮形成及脱落研究表明:金属表面的氧化膜并非由水汽中的溶解氧和铁反应形成的,而是由水汽本身的氧分子氧化表面的铁所形成的。德国科学家在研究中发现，金属在高温水汽中会发生氧化，这是一种化学腐蚀,氧化所消耗的氧来源于水汽本身的结合氧，而不是来源于水汽中的溶解氧。反应方程式如下:3Fe+4H2O→Fe304+4H2二、氧化皮形成及脱落根据不同的温度、pH值和氧气分压力,所形成的氧化产物有FeO、Fe2O3和Fe3O43种。实际运行中,氧化皮往往由多种氧化物组成。Fe3O4是炉管内壁氧化层的主要成分,Fe2O3主要在氧浓度较高的环境下生成,因此主要存在于氧化皮的外表面。二、氧化皮形成及脱落当温度低于570℃，氧化铁的结构由钢表面起向外依次为Fe3O4、Fe2O3

，Fe2O3或或Fe3O4

都比较致密，尤其是Fe3O4可以保护钢材以免其进一步氧化。如前所述，所生成的Fe2O3和Fe3O4

本来应该是较致密的，对管壁可以起保护作用。事实上，当温度超过450℃时，由于热应力等因素的作用，生成的Fe3O4不能形成致密的保护膜，使水蒸汽和铁不断发生反应。二、氧化皮形成及脱落在温度高于570℃时，水分子会分解为氢氧原子结构,大量的氧原子充分满足了氧化反应的需要。而570℃也正是形成不致密的FeO的关键温度值,氧化膜由Fe2O3

、Fe3O4

、FeO三层组成，如图。与金属机体相连的FeO致密性差，其结构疏松、晶格缺陷多，当金属氧化皮厚度增加后易发生氧化皮剥落的问题。二、氧化皮形成及脱落二、氧化皮形成及脱落2.影响氧化皮生成的因素

相关试验表明，金属超温运行和材料的特性是影响金属氧化皮形成及增长的主要因素。二、氧化皮形成及脱落在火电机组运行期间，锅炉受热面表面氧化层会逐渐增厚。当管壁超温时，过热器管和再热器管表面氧化层会迅速增厚。氧化皮厚度和材料特性、运行时间和运行温度有密切的关系。运行时间和氧化皮的厚度基本呈线性关系。温度对氧化皮厚度的影响呈加速上升的趋势，当金属材料在接近和达到其许用温度区域时，影响极为显著。超温或运行中管壁金属温度偏高是导致钢管内壁氧化皮快速生长的主要原因。二、氧化皮形成及脱落不同材料的氧化层抗剥落能力有较大差别，因此材料的选用是否合理，是影响氧化皮剥落的重要因素。金属材质中铬含量的增加有助于提高金属的抗氧化性能。含Cr22%以上高铬钢>表明冷加工变形18-8钢>细晶18-8不锈钢>粗晶18-8不锈钢二、氧化皮形成及脱落在锅炉正常运行中，受热面的温度变化相对较小，并不会大量剥落，其大量剥落的主要原因是机组启停或温度大幅波动所产生的温差热应力。尤其是氧化膜膨胀系数与基体钢材差别很大，与奥氏体材料差异更大，应力超过一定的限值时，氧化皮即剥落。尤其是在停炉过程中剥落的氧化皮在底部堆积，在遇有蒸汽冷凝存有积水情况下，氧化皮粘结在一起，在下次锅炉启动时锅炉蒸汽流量不大，流通蒸汽很难将其带走，极易引发受热面管过热爆管。二、氧化皮形成及脱落氧化皮的剥离有两个主要条件：其一是氧化层达到一定厚度；其二是温度变化幅度大、速度快、频度大。由于母材与氧化层之间热胀系数的差异，当垢层达到一定厚度后，在温度发生变化尤其是发生反复或剧烈的变化时，氧化皮很容易从金属本体剥离。蒸汽侧氧化皮的剥落倾向-铁素体钢对于铁素体钢蒸汽侧氧化皮，由于氧化皮的膨胀系数和基体金属相近，两者间紧密结合。一般情况下不易脱落。有时铁素体钢内壁较厚的氧化皮也会发生层状剥落现象日照电厂#1炉高再超温管内壁氧化皮厚度已达0.84mm仍未剥落的形貌石洞口二厂F12再热器管内壁氧化皮形貌日照#1炉再热器炉TP304奥氏体不锈钢蒸汽侧氧化皮很容易剥落，主要是氧化皮的膨胀系数和基体金属差别较大，在氧化皮厚度仅20～30微米以上时就可能因温度变化而产生剥落现象。蒸汽侧氧化皮的剥落倾向-奥氏体钢伊敏高温过热器管堵塞部位氧化皮的宏观形貌二、氧化皮形成及脱落在机组启停过程中，管子的温度变化幅度是最大的，管内的氧化皮也最容易剥落。加之在启动初期蒸汽流量较小，不能迅速地将剥落下来的氧化皮带走，大流量时，氧化皮已经在管径较小的弯头处形成堵塞，引起管子超温。所以氧化皮堵塞造成爆管大多发生在机组启动后的短时间内。二、氧化皮形成及脱落锅炉受热面氧化皮最容易剥落的位置为U形立式管的上端，尤其是出口端。因为出口段温度最高，氧化皮厚度最厚。而立式管的上端承受着管屏的自重，产生很大的拉应力。当温度变化大的时候，在这个部位产生拉伸程度的变化，加上热胀系数的差异，使得附着在管壁上的氧化皮与金属本体间的伸缩变化的差异更大。所以，U形管的上端，尤其是出口段，是氧化皮最易剥落的部位。二、氧化皮形成及脱落机组频繁地启停，是诱发爆管的重要因素。当大修以后，多次地启动-试验-停机-再启动，尤其当不仅启停次数多，而且其间停机时间长时（剥落物堆积增加，停炉腐蚀机会增加），爆管的危险会大大增加。三、危害1阻碍管内蒸汽流动,导致受热面泄漏（爆管）；大型电站锅炉的高温过热器和再热器多为立式布置。每级过热器由数百根竖立的Ｕ形管并列组成。因为进出口有50℃以上的温差，这种过热器出口侧直管段的氧化皮数量明显地大于进口侧。从Ｕ形管垂直管段剥离下来的氧化皮垢层，一部分被高速流动的蒸汽带出过热器，另有一些会落到Ｕ形管底部弯头处。由于底部弯头处氧化皮剥离物的堆积，使得管内通流截面减小，流动阻力增加。这导致了管内的蒸汽通过量减少，使管壁金属温度升高。当堆积物数量较多时，管壁大幅超温，引起爆管。三、危害在实际运行中，引起爆管的原因比上述过程要更复杂一些，除了直接的氧化皮堆积这个根源以外，还必须有其它某一个或多个重要因素同时作用：当某一根管子开始有了一些脱落物堆积，由于流动阻力增加，它的管壁温度就会比周围的管子高，高温水蒸汽腐蚀速率更高，氧化剥皮问题愈加严重。这是一种恶性循环。三、危害Ｕ形管底部弯头容易遭停运腐蚀。由于积水，接触大气，尤其是已有氧化皮剥落物堆积的弯头处，会遭受水、氧气及电化学过程等多种腐蚀因素的侵蚀，其腐蚀速率、腐蚀产物的量都将非常可观。而腐蚀产物的堆积，加剧了运行中管壁温度的升高，使氧化剥皮问题愈加严重，同样是一种恶性循环。三、危害很多电厂再热器的氧化皮厚度和剥离程度不比过热器差，但爆管的机会要比过热器小得多，这是因为再热器管的管径比过热器管大很多，因堆积物过多引起超温的机会也就小了很多。三、危害蒸汽侧氧化层剥落堵塞炉管而造成爆管主要有以下特点:(1)从爆口的特性和金属材料分析结果看,爆漏都是由于超温引起,多数爆管有典型的短期超温特征。爆口通常为“鱼嘴”状,开口较大,爆口附近炉管胀粗显著,爆口边缘减薄明显。(2)爆管发生有特定时段,大多数爆管均发生在机组启动后的不长时间内,从十几h到四十几h。(3)在爆漏管的流通回路中,特别是在弯头、焊缝、变径管等位置发生金属氧化皮等杂物堆积。三、危害-案例1、600MW超临界锅炉末级过热器氧化皮剥落爆管华电贵港发电有限公司#2锅炉由上海锅炉厂有限公司在引进ALSTOM美国公司超临界锅炉技术的基础上，结合上海锅炉厂有限公司燃用烟煤的经验，并根据用户的一些特殊要求进行设计生产的。锅炉型号为SG-1913／25.4-M965，过热器出口压力为25.4MPa，过热器出口温度为571℃。锅炉型式为超临界参数变压运行螺旋管圈直流炉，单炉膛、一次中间再热、采用四角切圆燃烧方式、平衡通风、固态排渣、全钢悬吊结构Π型、露天布置燃煤锅炉。炉膛宽度18816mm，炉膛深度16576mm，水冷壁下集箱标高为8300mm，炉顶管中心标高为71050mm，大板梁底标高78350mm。炉膛上部布置有分隔屏过热器和后屏过热器，水平烟道依次布置末级再热器和末级过热器，尾部烟道布置有低温再热器和省煤器。末级过热器为逆流布置，共计82排，每排12根u形管，为冷热段布置。末级过热器规格为Φ38.1×7.00、Φ38.1×7.5、Φ38.1×7.96、Φ38.1×9.00，材质为TP347H、T91、T23。末级过热器的结构如图1所示。#2炉至2010年3月已累计运行14400小时。2010年3月，#2锅炉发生了一起严重的末级过热器爆管事故。第1根TP347H，第2-6根T91，第7-12根T23经详细检查，确认末级过热器第26排第二根T91管（规格为Φ38.1×7.5）下弯头及弯头上方直管段约1.5m处泄漏发生爆管（图2、图3、）。下弯头爆口吹损相邻的管排，上方爆口吹损与下弯头情况相似。经对末级过热器所有管排详细检查，发现末级过热器有6根管已超温变色（图4），所有超温管子均为T91管，初步估计是由于管内氧化皮脱落堵塞造成管子超温爆管。图226-2下弯头裂口图326-2直管裂口图1末级过热器结构图4超温变色的管图5变色管中倒出的氧化皮图6变色管高温蠕变现象经对变色管割管验证，从变色管弯头处倒出片状氧化皮125g、163g（图5），其中有一根管弯头处氧化皮已经完全堵塞。经测量氧化皮厚度在0.15-0.20mm之间，爆管管子涨粗率已达到3%，变色管已发生涨粗现象，涨粗率在1%左右（图