第8章原子吸收与原子荧光光谱法

第八章

原子吸收与原子荧光光谱法2023/9/22教学目标：1．较好掌握原子吸收与分子吸收在原理、测量方法、仪器及应用上的异同

2．掌握峰值吸收原理及其测量应具备的必要条件

3．深刻理解原子谱线变宽的因素

4．掌握空心阴极灯的结构、工作原理及特点

5．较深入比较非火焰及火焰原子化器的结构、工作流程及优缺点

6．掌握分析方法及熟练相关运算

7．基本了解工作条件的选择、干扰及消除

8．了解原子荧光光谱法的基本原理、仪器、应用及特点重难点：1．原子吸收与分子吸收在原理上，测量方法上，仪器上的异同点

2．原子谱线的宽度概念及变宽原因

3．积分吸收和峰值吸收的概念、表达式及测量条件

4．空心阴极灯、原子化系统的结构、工作原理及特点

5．干扰及消除2023/9/222023/9/22

§8-1概述一、发展简历：人类最早观察和研究1802年，伍朗斯顿W.H.Wollaston观察太阳光谱，发现暗线1817年，福劳霍费(J.Fraunhofer）再次发现了这些暗线，但不明其原因和来源，于是把这些暗线称为福氏线。1860年本生(R.Bunson)和基尔霍夫(G.Kirchhoff)在研究碱金属和碱土金属元素的光谱时，发现钠蒸汽发射的谱线会被处于较低温度的钠蒸汽所吸收，而这些吸收线与太阳光连续光谱中的暗线的位置相一致，这一事实说明了福氏线是太阳外围大气圈中存在的Na原子对太阳光中所对应的钠辐射线吸收的结果，解开了原子吸收的面纱。到了20世纪30年代，工业上汞的使用逐渐增多，汞蒸汽毒性强，而测定大气中的汞蒸汽较为困难，则有人利用原子吸收的原理设计了测汞仪，这是AAS法的最初应用。1955年，澳大利亚物理学家瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》奠定了原子吸收光谱分析的理论基础2023/9/22中国：1963年国内刊物介绍这一新方法1965年复旦大学电光源实验室和冶金部有色院分别研制成功空心阴极灯1970年北京科学仪器厂研制成功WFD-Y1型单光束原子吸收分光光度计近十几年来，使用连续光源和中阶梯光谱，结合用光导摄像管、二极管阵列的多元素分析检测器，设计出微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素的同时测定开辟了新的前景。微机引入原子吸收光谱，使这个仪器分析方法的面貌发生了重大的变化，而与现代分离技术的结合，联机技术的应用，更开辟这个方法更为广阔的应用前景。2023/9/22二、原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法）它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。原子吸收分光光度计装置示意图2023/9/22试液吸入喷射成雾状，撞击成小雾珠，与燃气助燃气混合进火焰，待测物质在火焰作用下，挥发并离解成原子蒸气。原子蒸气吸收从空心阴极灯发射的特征谱线，由于基态原子的吸收，使光强度减弱，透过光经过单色器把杂光分开，通过检测器、放大、记录系统测出特征谱线被吸收的程度，即可求得待测元素的含量。原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程M→M*；而原子发射光谱分析利用的是原子发射现象。M*→M2023/9/22三、原子吸收光谱特点：原子发射光谱以Nj为依据，测定的是占原子总数不到1%的激发态原子。原子吸收光谱以No为依据，测定的是占原子总数99%以上的基态原子。2.精密度高，准确度高。原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性好。1.灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达10-13-10-15g2023/9/223.选择性好，干扰少。干扰易排除。4.应用范围广。可测70多种元素，既可测低含量和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测非金属元素。S、P、N等可测土壤、植物、生物组织等样品中的元素2023/9/221）实线框表示可直接测定元素

2)圆圈内的元素需要高温火焰原子化

3)虚线内为间接测定的元素(该图为较早期的统计资料，现在的应用范围应有所扩大)2023/9/22缺点1、除了一些现代、先进的仪器可以进行多元素的测定外，目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯)，一次只能测一个元素。2、由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W、Nb、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差，受化学干扰较严重，所以结果不能令人满意。3、非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差。2023/9/22§8-2原子吸收光谱法的原理一、原子吸收线（一）原子吸收光谱的产生

试液MXM(基态原子，气态)+X（气态）

当通过基态原子的光辐射具有的能量h

恰好等于原子由基态→激发态所含有的能量ΔE时，基态原子吸收光辐射产生原子吸收光谱（线）

ΔE=h

=hc/

负压吸入后雾化成小雾粒吸收一定光辐射跃迁到较高能级高温火焰中蒸发、脱水、分解2023/9/22而且，是跃迁至第一激发态，所以不难理解，基态原子所吸收的辐射是原子的共振辐射线。由于原子光谱的产生是原子外层电子(光电子)能级的跃迁，所以其光谱为线状光谱，光谱位于紫外和可见光区，其跃迁可用光谱项符号表示。如Na基态原子吸收了589.0及589.6nm的共振线以后发生如下的跃迁：32S1/232P3/2、32P1/2。

2023/9/22不同种类的原子有不同的原子结构，由基态→激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或波长不同。

Na（基态）吸收波长为589.0nmMg（基态）吸收波长为285.2nm一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低。吸收谱线称为第一共振吸收谱线——主共振线——灵敏线，干扰小。

通常测量基态原子对特征谱线的吸收程度进行定量分析。2023/9/22在通常原子吸收的测量条件下，原子蒸汽中基态原子数近似等于总原子数。在一定温度下的热力学平衡体系中，基态与激发态的原子数比遵循波耳茨曼分布定律，即：（二）基态原子与待测元素含量的关系P235对一定波长的原子谱线，gj/go和Ej、E0都是定值，只要火焰的温度一定，可求出Nj/No比值。在原子吸收的原子化器中，温度一般在2500～3000K之间，则Nj/No在10－3～10－15之间。式中，Ni和N0分别为激发态和基态的原子数(密度)；gi和g0为激发态和基态原子能级的统计权重，它表示能级的简并度；Ei为激发能；K为波尔茨曼常数，其值为1.38×10－23J/K；T为热力学温度。2023/9/22例：计算2000K和3000K时，Na589.0nm的激发态与基态原子数比各是多少？已知gj/g0=2解：2023/9/22共振线nmgj/go激发能/eVNj/

NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.9×10-61.14×10-45.83×10-4Sr460.732.6904.99×10-71.13×10-69.07×10-5Ca422.732.9321.22×10-73.67×10-63.55×10-5Mg285.234.3463.35×10-115.02×10-91.50×10-7Pb283.334.3752.83×10-114.55×10-91.34×10-7Zn213.935.7966.22×10-156.22×10-125.50×10-10表几种元素在不同温度下的共振线Nj/No比值2023/9/22

Nj/No比值随温度变化。对同一元素来说，温度越高，Nj/No比值越大，说明温度对激发态原子数影响大；对不同元素，激发能越低，共振线波长越长，Nj/No比值越大。在原子吸收分析时，温度一般在2000~3500K之间，多数原子Nj/No比值很小，No占99%以上，即使易激发的元素，Nj也很小，可忽略，把基态原子数近似看成总原子数N，No≈N，No∝C

Nj受温度影响大，No受温度影响小，所以原子吸收分光光度法比原子发射光谱法准确度高，又由于No》Nj，原子吸收光谱法灵敏度也高。基态原子与原子化温度的关系

2023/9/22二、原子谱线（吸收线）的轮廓与变宽P229原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，有一定的宽度和轮廓当强度为I0的不同频率的光，通过原子蒸气时，透过光的强度I

与频率

关系图若在各频率下测定A吸收系数吸收厚度2023/9/22（1）原子光谱线(吸收线)的宽度原子吸收光谱线轮廓图3.谱线半宽度(10-2Å)1.谱线中心频率2最大吸收系数

0KvK0K0/2

2023/9/22吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因素影响。1.自然宽度无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自然宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿命、能级宽度有关。寿命越短，能级宽度越宽，谱线宽度越大。一般约10-5nm。（

；τ—激发态原子平均寿命）

从统计观点看，激发态原子的平均寿命τ与激发态跃迁到低能态的跃迁几率Aji成反比，即量子力学测不准原理指出：由于有一个平均寿命，处于激发态的原子，就产生一个测不准能量δE，所以在原来的电子能级上就附加一个δE，因此所对应的吸收频率上也附加了一个，这就是自然宽度。与其他变宽相比可完全忽略。（2）

原子光谱线变宽的因素*P2302023/9/222.热宽度

又叫多普勒(Doppler)变宽，是谱线变宽的一种主要变宽由于基态原子受热后无规则热运动引起的，这种效应无论是在空心阴极灯中发光原子还是原子化器中被测基态原子都存在热变宽引起的宽度在0.00Xnm，10-3nm

从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身的相对原子质量的平方根成反比，与火焰的温度平方根成正比，与谱线中心频率有关。2023/9/22多普勒变宽的频率分布与气态中原子热运动分布是相同的，具有近似的高斯分布，所以多普勒变宽时，中心频率ν0不变，只是两侧对称变宽，但k0值变小，对吸收系数的积分值无影响。2023/9/223.压力变宽随着气体压力增大，粒子定向碰撞机会增多，使原子或分子的能级稍有变化，能量发生变化，吸收频率发生变化，从而引起谱线变宽。洛伦兹变宽(Lorentz)——非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。共振变宽（Holtsmark）——同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽，通常忽略不计。待测原子间相互碰撞。只有在待测元素浓度很高时才出现。

2023/9/22压力变宽通常指的是洛伦兹变宽，变宽程度由下式决定：洛伦兹变宽随碰撞有效截面积

和气体压力P增大而增大，随温度、粒子的质量增大而减小。温度对洛伦兹变宽与多普勒变宽的影响正好相反。压力变宽宽度为0.00Xnm，与多普勒变宽为同一数量级10-3nm应该注意的是，压力变宽使中心频率发生位移，且谱线轮廓不对称。这样，使光源(空心阴极灯)发射的发射线和基态原子的吸收线产生错位，影响了原子吸收光谱分析的灵敏度。式中NA为阿佛加德罗常数，σ为碰撞面积，P为压力，R为气体常数，

T为热力学温度，A、M分别为被测元素和外来粒子的相对原子量。2023/9/224.自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5.场致变宽

外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线分裂而变宽的现象，影响较小。斯塔克变宽(StarkBroadening):由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场引起。齐曼变宽(ZeemanBroadening):由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。

在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽(主要是劳伦兹变宽)的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主在1000-3000K、0.101MPa状态，多普勤宽度Δ

D和压力变宽(碰撞变宽)是谱线变宽的主要因素。2023/9/22（一）

积分吸收测量法

各频率处的吸收系数不等，吸收曲线的轮廓所包围的总面积(原子蒸气所吸收的全部能量)即吸收系数对频率的积分即为积分吸收。

积分吸收与原子浓度的关系：根据爱因斯坦理论三、原子吸收线的测量

（e为电子电荷；N0为基态原子数目；m为电子质量，c为光速；f为振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，f可视为一定值。）2023/9/22一定条件下为常数，以k表示

积分吸收与原子总数成正比，只要测出积分吸收，即可求得待测元素的浓度

但由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3nm，很窄，要准确测积分吸收，需使用分辨率很高的单色器，一般光谱仪器很难满足。另一方面，即使用分辨率很高的单色器，若采用普通的分光光度法所用的连续光源，获得0.Xnm纯度很高的光作为原子吸收入射光，只有很少一部分被吸收，1%左右。即：入射光大部分通过，入射光和透过光强度没有差别。2023/9/22假设：单色器带宽0.Xnm(最小0.2nm)，原子吸收光谱带宽10-3nm。若采用普通光源无法用一般的光源和单色器进行测定。（分子带宽50nm，可测分子吸收）问题：为什么发现原子吸收现象以后100多年来，一直未能在分析上得到实际应用？2023/9/22假设谱线波长为500nm

则分辨率才能识别一般棱镜R=10000其中：m—棱镜数；t—底边长；—色散率1、棱镜单色器2023/9/222.平面衍射光栅分辨率R在5000Å的波长，要积分半宽度为0.01Å的谱线，至少要取10点，每点为0.001Å。根据分辨率公式，可以计算光栅所需的分辨率R和光栅常数d。目前，光栅常数d

无法达到此要求。3.单色器的光谱通带光谱通带W

：

W=D

S

当光谱通带：

W=0.001Å

，S=0.007（mm）式中：S---缝宽度（mm）

D---倒线色散率（nm/mm）倒线色散率：D=S/W=0.001

10-6nm/0.007(mm)=1.4

10-7(nm/mm）目前，倒线色散率D也无法达到此要求。4.检测器的灵敏度即使光栅常数d

、光谱通带W、倒线色散率D都达到此要求，还要考虑到检测器的灵敏度;在以上条件下检测器的灵敏度也无法达到要求。2023/9/22综合以上讨论:如果我们测量∫Kvdυ,就可求出原子浓度N，但是谱线宽度为10-3Å左右。需要用高分辨率的分光仪器，高灵敏度的检测器这是目前难以达到的。这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因。2023/9/22（二）峰值吸收测量法*

P2331955年澳大利亚物理学家瓦尔西(A.Walsh)提出采用锐线光源作为辐射源，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。用峰值吸收代替积分吸收。所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。它与吸收线都是原子线，强度很近，吸收前后发射线的强度变化明显，能准确测量。2023/9/22用峰值吸收代替积分吸收的必要条件（Walsh的两个假设）：1.

0e与0a发射线与吸收线的中心频率相同2.

a»

e发射线的半宽度只有吸收线的1/5~1/10用峰值吸收代替积分吸收，只要测出吸收前后发射线强度的变化，可求出待测元素的含量2023/9/22当频率为

，强度为Io的平行光通过长度为L的基态原子蒸气时，基态原子就会对光产生吸收，使光的强度减弱，透过光强度为I

.LI0νIν2023/9/22在积分界限内可以认为Ｋν为常数，等于峰值吸收系数Ｋ０

2023/9/22极大吸收系数Ko与谱线宽度有关，在通常原子吸收测量条件下，原子吸收线的轮廓仅取决于多普勒变宽A=KC

定量分析的依据前提条件？实验条件一定时，各有关参数均为常数仅考虑多普勒变宽：2023/9/22

上式的前提条件：（1）（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。

0发=

0吸通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，发射与吸收为同一物质，产生的0发=0吸，实现峰值吸收为什么测定一种元素要用该种元素的空心阴极灯？2023/9/22§8-3原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。火焰原子化按原子化方式 非火焰原子化按入射光束单光束原子吸收分光光度计 双光束原子吸收分光光度计2023/9/222023/9/222023/9/222023/9/222023/9/222023/9/22

不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分光系统和检测系统四大部件组成。

与普通分光光度计相似，用锐线光源代替连续光源，用原子化器代替了普通的吸收池2023/9/22一、光源——发射待测元素吸收的特征谱线

要求：1.发射的谱线宽度小于吸收线的宽度

△

吸»△

发，

0发与

0吸相同。2.发射的光要稳定，有足够的强度。3.光谱纯度高。4.寿命长。

常用的有空心阴极灯，无极放电灯等。空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛的应用。2023/9/222023/9/22

空心阴极灯的结构图管内充有少量惰气：Ne或Ar气体压力(通常为2～3mmHg)

钨棒末端焊Ti,Ta兼有吸气功能（高温下吸收有害气体如：H2)石英窗或玻璃窗,发射线波长在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光学玻璃窗口。玻璃管待测元素高纯材料或合金制成它整体是一个封闭的气体放电管2023/9/221.在阴极和阳极间加上足够的电压，阴极上有电子产生.2.在电场作用下，电子高速射向阳极，在向阳极运动过程中与内充的惰性气体碰撞并使之电离.3.电离产生的正离子在电场作用下高速射向阴极，阴极的金属原子溅射出来.4.溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射待测元素的特征谱线.空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。.空心阴极灯的原理2023/9/22发射待测元素的特征谱线为什么窄?发射待测元素的特征谱线较窄灯内惰性气体压力小，一般只有133.3-266.6Pa，

产生压力变宽小，△

L小灯温度低，产生热变宽小，△

D小由于溅射基态原子数目少，自吸变宽小接近自然宽度是较理想的锐线光源AAS分析满足两个条件，△

吸»△

发，

0发与

0吸相同。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。稳定性取决于外电源的稳定性，当供电稳定时，灯的稳定性好。开始通电时，灯内电阻会发生变化，发射线的强度也会变化，所以灯工作时需先预热，待稳定后才能使用。2023/9/22

可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，价格贵使用受限制。工作参数:

灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度，但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性、信噪比下降。灯工作电流一般在2～15mA，根据情况选择合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。

空心阴极灯的主要操作参数是灯电流。

空心阴极灯中影响谱线变宽的主要因素是什么？主要因素是：热变宽、自吸变宽2023/9/22光源的调制原因有两方面：1、在原子化器中被测元素的原子受到热、光激发后，会再发生共振辐射，表现出使吸收线减弱，干扰了吸收的测量；2、在原子化器火焰中，存在着其它组分，如分子或自由基：CH、CO、O2、CN、OH、C2H2等等，这些粒子在300～500nm区域中有带状辐射，同样影响吸收的测量。调制方式：上述原子化器中的共振线发射及分子、自由基的发射都是直流信号，是背景发射，通过调制，把直流信号滤去，使测量信号变为纯吸收的交流信号，通过交流放大，以消除这种背景发射的干扰。方法有：电调制

对空心阴极灯进行脉冲供电，调制为400～500Hz的频率，从而产生频率相同的交流吸收信号。机械调制

在光源与原子化器之间加一个由同步电机带动的切光器(扇板)，光源的入射光间断射入原子化器，产生交流的吸收信号，并与电机同步放大。2023/9/22二、原子化系统

——将试样中的待测元素转化为气态的基态原子的装置要求1.原子化效率高，产生基态原子数尽可能多。2.N0与C成比例，且不应改变。3.记忆效应小。2023/9/22火焰原子化法和无火焰原子化法:

前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏度和检测限低的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快。（一）火焰原子化——用火焰的热能使试样原子化的方法全消耗型原子化器，将试样直接喷入火焰预混型原子化器**优：操作简便，原子化条件稳定，火焰稳定干扰少，应用广缺：原子化效率不高。2023/9/22火焰原子化系统是利用火焰的温度和气氛使试样原子化的装置。如图所示,主要的部分有：喷雾器、雾化室，燃烧器和火焰。

2023/9/221.雾化器—作用是将试液雾化对雾化器的要求：雾化效率高(一般为10%——12%)，雾滴细，喷雾稳定。当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿废液管流出。

雾化器2023/9/22预混合室存在记忆效应，记忆效应也叫残留效应。它是指将试液喷雾停止后，立即用蒸馏水喷雾，仪器读数返回至零点或基线的时间，记忆效应小时，仪器返回零点或基线时间短，测定的精密度、准确度好。为了降低记忆效应，雾化室内壁的水浸润性要好，雾化器本身要稍有倾斜，以利于废液的排出，废液排出管要水封，否则会引起火焰不稳定，甚至发生回火现象。

要求：“记忆”效应小、噪声低、废液排出快。2023/9/22燃烧器应能旋转一定的角度，高度也能上下调节，以便选择合适的火焰部位进行测量。

正常燃烧的火焰结构由预热区、第一反应区、中间薄层区和第二反应区组成试样原子化主要在第一反应区和中间薄层区进行。中间薄层区的温度达到最高点，是原子吸收分析的主要应用区(对于易原子化、干扰效应小的碱金属分析，可以在第一反应区进行)。2.燃烧器：是将雾珠中的待测元素原子化雾化后试样进入火焰——蒸发——汽化成气态——离解成基态原子2023/9/223.火焰——进行原子化的能源试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原子化程序。温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子数减少，吸光度下降。温度过低，不能使试样中盐类解离或解离太少。测定的灵敏度会受影响。因此应根据情况选择合适的火焰温度。答:火焰原子化法中影响谱线变宽的主要因素是；当共存离子浓度低（如无火焰原子化）时是主要影响因素[问题]火焰原子化法中影响谱线变宽的主要因素是什么？2023/9/22图

试样在原子化器中的历程2023/9/22火焰原子化注意：要使火焰稳定，供气速度应大于燃烧速度，但供气速度过大，会使火焰不稳定，甚至吹灭火焰，过小则会引起回火。课本P241表8-3不同火焰温度及燃烧速度2023/9/22一般易挥发易电离的化合物，如：Pb、Cd、Zn、Sn、碱金属、碱土金属等化合物应选用低温火焰难挥发、易生成难解离化合物（氧化物）的元素如：Al、V、Mo、Ti、Ta、W等化合物应选用高温火焰火焰的选择常见的火焰及温度：火焰种类最高温度/K丙烷-空气焰1925氢气-空气焰2050乙炔-空气焰2300乙炔-氧化亚氮焰30002023/9/22火焰种类及对光的吸收：

选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：

例：As的共振线193.7nm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选N2O-C2H2火焰则较好；空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素；N2O-C2H2火焰：火焰温度高，可测定的增加到70多种。2023/9/22富燃性火焰化学计量火焰贫燃性火焰燃助比

<1︰6乙炔少氧化性较强，温度较高。范围小。仅适用于碱土金属和不宜氧化的元素如：Au.Pt.Pd等

~1︰4正常火焰，温度高，噪声小。适用于多数元素原子化

>1︰3乙炔多，温度较低，还原性强。噪声小。适用于难熔氧化物的原子化Al、Cr、Ba等火焰的性质：2023/9/22注意安全操作：点火前先检查“水封”乙炔-空气焰

点火顺序：先开空气，再开乙炔——点燃关火顺序：先关乙炔，最后关空气

乙炔-氧化亚氮焰点火顺序：先开空气，再开乙炔——点燃然后把空气转换成氧化亚氮关火顺序：先把氧化亚氮转换成空气，再关乙炔，最后关空气注意：千万不要用乙炔-氧化亚氮直接点火！！！2023/9/22火焰原子化系统的优缺点优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。缺点：灵敏度还不够高。（1）雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（4—6mL/min）的10%，大部分试液排泄掉了。（2）火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约10-3s）。

消耗试液一般为0.5—1mL。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。

不能直接分析固体试样。

2023/9/22（二）非火焰原子化器——石墨炉原子化器优点：原子化效率高，几乎达100%，灵敏度高，适用于低含量样品分析，而且试样用量少。缺点：重现性、准确度不如火焰原子化器，价格贵设备复杂。大电流（300A）加热、高温（3000°C）。为防止石墨被氧化，须通入惰性气体（N2、Ar）保护发展成现在——电热高温石墨炉用电加热方法使试样转变成基态原子历史：1905年A.S金用于AES；1959年里沃夫电热炉原子化器；1967年马斯曼A.S金炉电阻加热2023/9/222.石墨炉原子化器

2023/9/222023/9/22

干燥：目的是蒸发除去溶剂或样品中挥发性较大的组分。灰化：目的是在不损失被测元素的前提下，将沸点较高的基体蒸发除去，或是对脂肪和油等基体物质进行热解，减少基体干扰。原子化：施加大功率于石墨炉上，使待测残渣受到突然的功率脉冲，从而原子化。

净化：用较高温度除去残留在管内的残渣，消除记忆效应。

试样试样石墨管石墨管干燥干燥灰化灰化微量注射器小电流升温升温自动进样器105~110℃

350~1200℃

2400~3000℃原子化原子化净化净化高温2500~3300℃操作：2023/9/22石墨炉2023/9/22石墨炉原子化法的优缺点优点：

检出限很低，对许多元素的测定比火焰法低2—3个数量级（特别是对于易形成氧化物的元素）。该法的利用率达100%，并且不被稀释，能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长的停留时间（0.1-1s）。

试样用量少，每次测定仅需5-100

L。

能够在原子化器内处理较复杂的试样，可以通过控制升温条件，提高测定的选择性和灵敏度。

能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。2023/9/22缺点：

由于干扰大，必须有扣除背景装置，设备比火焰法复杂、昂贵；测定的精密度较差（相对偏差约等于3%）；分析所需的时间比火焰法要长等。火焰和非火焰原子化法的比较P245表8-42023/9/22较大较差

RSD为1.5～5%低Cd：0.002ng/mLAl：1.0ng/mL尖峰状较少(1～50μL)高(>90%)相对较高

(可达3000℃)电热能石墨炉较小较好

RSD为0.5～1%高Cd：0.5ng/mLAl：20ng/mL平顶形较多(约1mL)较低(<30％)相对较低(一般<3000℃)化学火焰能火焰基体效应重现性检出限讯号形状进样体积原子化效率原子化温度原子化热源方法火焰原子化法与石墨炉原子化法比较2023/9/22（三）其他原子化方法（1）低温原子化方法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C；

主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物发生器中产生氢化物，送入原子化器中检测。

特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；

基体干扰和化学干扰小；2023/9/22（2）冷原子化法

主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；

2023/9/22三、光学系统外光路系统：使光源发出的共振线能正确通过被测试样的原子蒸气，并透视投射到单色器的狭缝上。分光系统（单色器）：将待测元素的分析线与干扰谱线分开，只让分析线通过，非分析线不让通过。分光系统组成：入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝等色散元件：是分光系统主要的关键部位，它的作用是将共振线与干扰线分开，要求色散均匀，色散率高，工作波段范围广，成本低。分光系统的分辨能力取决于色散元件的色散率和狭缝宽度。2023/9/222023/9/22单色器性能参数（1）线色散率

两条谱线间的距离与波长差的比值ΔX/Δλ。实际工作中常用其倒数(D)Δλ/ΔX（2）分辨率（R）仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。（3）通带宽度（W）

指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W（nm）=D(nm·mm-1)

S(μm)10-3被测元素共振吸收线与干扰线近，要选用W小，干扰线较远，可用大的W。2023/9/22

对具体仪器来说，色散率已固定，此时的分辨能力仅与仪器的狭缝宽度有关。减少狭缝宽度，出射光的强度减弱，可提高分辨能力，有利于消除干扰谱线。但若太小，透过光强度减弱，分辨灵敏度下降。一般情况，对于谱线较少的元素，狭缝宜大一点，而谱线较多的元素宜小一点。一般狭缝宽度调节在0.01~2mm之间。一般情况，对于大多数元素，光谱通带在0.5~4nm之间。对于谱线较复杂的元素：Fe、Co、Ni稀土元素等，宜用较小的狭缝，选用0.2nm的光谱通带2023/9/22四、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管（P247）、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。

2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。多采用同步检波放大器，改善信噪比。

3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。

4.显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站2023/9/22光电转换器种类及应用波段

检测器种类

检测器

应用波段

早期检测器

人眼(Vis)，相板及照像胶片(UV-Vis)

UV-Vis

硒光电池（Photovoltaiccell,光伏管）

350-(500)max-750nm

真空光电管（Vacuumphototube）

据光敏材料而定

光电倍增管（Photomultipliertube）

ibid

光电转换器(phototransducer)

硅二极管（Silicondiode）

190-1100nm

光二极管阵列（Photodiodearray,PDA）

多通道转换器(Multichanneltransducer)

电荷转移器件Charge-transferdevice,CTD：

电荷注入器件(Charge-injectiondevice,CID)

电荷耦合器件(Charge-coupleddevice,CCD)

电导检测器

电导检测器（Photoconductivity）；

UV-Vis

热电偶（Thermocouple）

辐射热计（Bolometer）

热检测器(Thermaltransducer)

热释电（Pyroelectrictransducer）

IR

2023/9/22光电倍增管（photomultipliertube,PMT）

1个光子产生106~107个电子共有9个打拿极(dynatron)所加直流电压共为1090V放大倍数：2n~5n;n=10,103~107

最大108~109光电流：10-8~10-3A响应时间：10-9s光电倍增管示意图124689753光束石英套阳极屏蔽栅极,Grill900Vdc90V123456789阳极阴极石英封读出装置R缺点：热发射强，因此暗电流大。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏PMT！优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。2023/9/22§8~4原子吸收光谱法的干扰及其抑制原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰较少，但是干扰是客观存在的，在某些情况下，干扰不能忽略。按干扰的性质和产生原因分为物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰2023/9/22一、物理干扰及其抑制物理干扰——试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应（吸收信号下降）。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。这些物理性质是指溶液的粘度、蒸气压和表面张力。在火焰原子化法中，试液的粘度、表面张力的变化和雾化气压的变化，会影响进样速度和雾化效率，从而影响吸光度。2023/9/22消除物理干扰的最常用方法：待测液与标准溶液组成相似，当试液组成不完全知道时，也可用标准加入法来消除物理干扰。避免用粘度较大的H2SO4、H3PO4处理试样，用有机溶剂加速蒸发，改善原子化效率。2023/9/22二、化学干扰及其抑制——主要干扰在溶液或原子化过程中待测元素与其他共存物质发生化学反应，生成高熔点、难挥发、难离解的化合物，给测定结果带来影响，使基态原子浓度降低，A减小。化学干扰是主要干扰，产生干扰的原因较复杂，实验时根据具体情况采取适当措施加以消除，最常用的方法是加入释放剂、保护剂2023/9/221.加入释放剂加入释放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。例：

Ca2+Ca2P2O7

焦磷酸钙加入LaCl3作为释放剂

LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-高温

PO43-生成更稳定的LaPO4，抑制了PO43-对Ca2+的化学干扰，Ca2+被释放出来，提高了测定的灵敏度。常用的释放剂：LaCl3、Sr（NO3）2等。2023/9/222.加入保护剂

保护剂（通常是配位剂）与待测元素形成更稳定的更易原子化的化合物，把待测元素保护起来，使干扰元素不能与待测元素结合。例：Al3+干扰Mg2+的测定，它们在火焰中生成MgO·Al2O3，加入保护剂8–羟基喹啉，与干扰元素Al生成对热稳定性较强的配合物，抑制了Al对Mg的干扰例：为消除PO43-对Ca2+测定的干扰，可加入过量EDTA，EDTA与Ca2+生成稳定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制了PO43-对Ca2+测定的干扰

2023/9/22此外还可采用萃取、沉淀、离子交换等分离方法提前把干扰离子与待测元素分离，然后再测定。还可利用加入缓冲剂(超过缓冲量的干扰元素)消除干扰。2023/9/22待测元素在原子化器中转化为基态原子后继续电离，生成离子不产生共振吸收，使基态原子浓度下降，A下降，引起误差，应避免原子电离。

火焰温度越高，待测元素的电离能越低，电离程度越大，电离干扰越大。减少干扰：１.选择合适的火焰温度，选择燃气、助燃气２.加入消电离剂：加入的消电离剂，电离电位越低越好，至于加入量要根据实验来决定，不能无限量增加。加入的易电离的物质，抑制待测元素电离。碱金属常作为消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等三、电离干扰及其抑制2023/9/22例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高测定灵敏度

K----K++e-Ca2++2e----Ca2023/9/22四、光谱干扰及其抑制（一）光源谱线干扰和抑制通常选择最灵敏的共振线做分析线.

1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。例如Ni共振线232.0nm附近有231.6nm(非吸收线)的特征谱线将产生干扰——灵敏度下降,工作曲线弯曲.一般可用减小狭缝宽度可减少这种干扰.

2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰或选用其它分析线。3.灯的辐射中有连续背景辐射。用较小通带；反接、大电流空点；更换灯待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：2023/9/22（二）背景吸收和抑制＊

——背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。１.分子吸收：在原子化过程中所产生的气体分子，氢氧化物，难解离的盐类，难熔氧化物等分子对待测元素共振线的吸收而产生干扰，带光谱。产生正误差。例：在空气-乙炔焰中，Ca形成CaOH在530~560nm有一个吸收带，干扰Ba553.6nm的测定碱金属、碱土金属的盐类分子的吸收;NaCl,KCl,CaCl2在300nm以下的紫外区有很强的分子吸收带，干扰Zn,Cd,Ni等元素的测定。2023/9/22无机酸的分子吸收：H2SO4、H3PO4在250nm以下有强的分子吸收，测在紫外吸收的元素时，一般用HNO3，HCl，王水处理样品，而不用H2SO4、H3PO4火焰气体的吸收。火焰成分有N2、OH、CO2、CN、C、H，它们都会出现分子吸收，但火焰点燃后，通过“调零”方法即能克服这些影响。2023/9/22２.光散射原子化过程中产生的固体微粒散射光，造成虚假吸收，使吸光度升高。I0I分子吸收、微粒散射都是带光谱，产生虚假吸收。2023/9/223.扣除背景吸收方法＊通常用空白校正，氘灯校正、塞曼效应校正等方法消除背景吸收。

①空白校正法

配空白溶液（含除待测元素外的基体元素）——A空白（背景）配待测溶液（待测元素＋基体元素）——A试(待测元素+背景)

A校=A试(待测元素+背景)-A空白(背景)2023/9/22两次测定吸光度差为待测元素的真实吸光度。

A待测=A总-A氘=A待+背-A背

②氘灯校正法氘灯是连续光谱（190—360nm），它和空心阴极灯的锐线光源通过切光器交替照射在原子化器上。氘灯的能量被背景和被测元素吸收，但被测元素是线吸收，它占整个连续光谱的吸收信号很小，可以忽略。因此可以认为，氘灯测得的就是背景吸光度。A氘=A背空心阴极灯测得的是被测元素吸光度和背景吸光度，

A空=A总=A待+A背2023/9/22A待测=A空-A氘=A待+背-A背2023/9/22氘灯校正背景装置简单，可校正吸光度为0.5以下的背景干扰提高测定灵敏度许多仪器带有氘灯校正、自动扣除背景吸收，但只适用于1９０～３５０nm波段的背景吸收的扣除，要求两个光源的辐射必须严格重合。2023/9/22③塞曼效应校正法塞曼效应扣背景：利用谱线在磁场的分裂（塞曼效应）是近年来发展起来的新技术，它克服了氘灯法扣背景的局限性，适用波长范围宽（190—900nm），扣除准确，扣除能力强，吸光度高达1.7也可扣除，并且基线稳定等。但仪器价格贵强磁场中

-

+

原理：当吸收线置于足够的外磁场中时，光谱线将分裂成几条波长相差很小但偏振方向不同的偏振化谱线，这一现象称为塞曼效应。2023/9/222023/9/22

成分的偏振方向与磁场平行，波长不变；

±成分的偏振方向与磁场垂直

，波长稍有不同。

由空心阴极灯发出的发射线经旋转式检偏器分解为Pװ和P⊥两条传播方向一致、波长一样但偏振方向相互垂直的偏振光交替通过原子蒸气时，在某一时刻通过原子化器的Pװ被吸收线及背景吸收——A待+背；另一时刻P⊥通过原子化器时，

±偏振方向虽然一致，但波长不同，此时只测得背景吸收A背，因此用Pװ作试样光束，P⊥做参比光束即可进行背景校正。A待测=A

线－A

线=A待+背－

A背

-

+

2023/9/22可变磁场调节方式

2023/9/22§8-5原子吸收光谱定量分析定量分析的基础是朗伯－比尔定律。A=KC,在一定条件下，A与C呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法和双标准比较法。（一）标准曲线法配制一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以A为纵坐标，c为横坐标，绘制A－C标准曲线，在相同条件下，测样品的Ax,从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。

2023/9/2212345样品标液C1C2C3C4C5CXAA1A2A3A4A5AXACXAXC2023/9/22为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：（１）标准溶液与样品的基体组成应尽可能一致，基体元素不同可能带来影响。（２）标准溶液浓度应使A～C在直线的范围内，c不能太大，一般控制A在０.１～０.８之间。（３）

测定过程中应保持测定条件不变。标准曲线法简便、快速，适用于组分比较简单的样品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。2023/9/22（二）标准加入法

12345未知液

cXcXcXcXcX+标液

cX，cX+cO，

cX+2cO，cX+3cO

，cX+4cO…A

AXA1A2A3A4取几份相同体积的试液，加入不同量的待测元素的标准液C0,在相同条件下测A,以加入待测元素的标准量为横坐标，测得的A为纵坐标,作A~C0标准曲线,将此直线外推至零吸收,与横坐标相交点与原点的距离为稀释后样品中待测元素的Cx.2023/9/22优点：可最大限度的消除基体的影响，还消除化学干扰和电离干扰的影响。适用于基体未知，成分复杂的样品。不适于大批量的测定。不能消除分子干扰（背景吸收）注意：（１）测定应在直线范围内进行，只能测低含量的样品（２）加入标准与待测物的浓度要在同一数量级内，否则斜率过大或过小将引起很大的误差。 （３）适合于测定样品数目不多的情况。2023/9/22§8-６灵敏度与检出限

（一）灵敏度：1975年，国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）建议把校正曲线的斜率S称为灵敏度，即S=△A/△c。

灵敏度指在一定浓度时，当被测元素浓度或含量改变一个单位时，吸光度的变化量。S越大，灵敏度越高。浓度型Sc=△A/△C

质量型Sm

=△A/△mＡＡＳ中常用特征浓度（质量）来表征2023/9/22１.特征浓度

火焰原子吸收法中，常用特征浓度来表示仪器对某一元素在一定条件下的相对灵敏度，定义：产生１％净吸收，或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度。

（μg/mL/1%）

s为试液浓度（μg/mL），A为试液的吸光度，0.0044即为1%时的吸光度。2023/9/22

石墨炉原子吸收法中，用特征质量mc表示绝对灵敏度。定义：产生１％净吸收的待测元素质量（g或g/1%）

2.特征质量

S：质量浓度g·mL-1；V：试液进样体积mL；mc越小元素测定的灵敏度越高

灵敏度除了与被测元素的性质有关外，还与仪器的性能，实验条件有关。

（g/1%）2023/9/22（二）检出限指仪器能以适当的置信度标出元素的最低浓度或最低质量，在原子吸收中，检出限D表示被测元素能产生的信号为空白值的标准偏差3倍时元素的质量浓度或质量。相对检出限：

至少十次连续测量空白值的标准偏差2023/9/22绝对检出限为

S大，空白值及其波动越小，方法的D越低。D比特征浓度更有明确的意义。重要的技术指标。V进样体积mL发表论文需报道：检出限D，相对标准偏差RSD%，回收率，线性回归方程，相关系数等。2023/9/22§8-７.测定条件选择（自学）分析方法的S，D和准确度除了与仪器的性能有关外，还与测定条件有关，注意选择：1.分析线选择无干扰，选共振线，激发能低，灵敏度高。若主共振线附近有干扰线，为避免干扰，可选择灵敏度稍低的其它共振线为分析线测高含量元素时，可用元素次灵敏线作分析线。2023/9/222023/9/222.单色器光谱通带选择——狭缝宽度以排除光谱干扰和具有一定透光强度为原则进行选择对于谱线简单的元素，如碱金属，碱土金属，通带可大些；以便提高信噪比和测量精密度，降低检出限对于谱线复杂的元素，如过渡金属、稀土金属用较小的通带。以便提高仪器的分辨率，改善线性范围，提高灵敏度狭缝宽度确定——不引起A减小的最大狭缝宽度是最合适的狭缝宽度。2023/9/223．灯电流的选择在保证光强度和稳定情况下，尽量选用低工作电流1~6mA。灯电流过小时，光强不足，影响精密度，灯电流过大，灵敏度下降，灯寿命缩短

4．原子化条件选择（1）火焰原子吸收法中，调整喷雾器最佳雾化状态，改变燃助比选择最佳火焰类型和状态，调节燃烧器高度，从原子密度最大处通过入射光。（2）石墨炉原子吸收法原子化程序要经过干燥，灰化，原子化，除残(净化)四阶段，各阶段的温度及持续时间要通过实验选择。2023/9/222023/9/22§8-９原子荧光光谱法简介一、概述原子荧光光谱法是20世纪60年代发展起来的一种新的痕量元素分析方法主要优点：1.灵敏度高，检出限低现有20多种元素的检出限优于原子吸收光谱。原子荧光:银、镉的检出限分别为0.01,0.001ng/mL。原子吸收:银、镉的检出限分别为0.002,0.002

g/mL。2.谱线简单、干扰小3.线性范围宽（可达3～5个数量级）4.易实现多元素同时测定缺点存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；2023/9/22二、基本原理气态原子激发态低能态吸收特征谱线10-8s发射荧光过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激

发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，

辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；特点：

（1）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；

（5）浓度很低时，强度与蒸气