苯乙烯的合成

摘要本设计是年产50万吨苯乙烯（SM）工艺设计。主要是对苯乙烯生产工艺的研究，本文对我国苯乙烯工业生产技术，SM的性质及用途，发展进程，以及苯乙烯的生产方法都做了叙述。并且对苯乙烯的生产和应用进行了简单的叙述，还就生产苯乙烯的工艺选择，原理方法，工艺选择的必要性以及苯乙烯的影响因素进行了详细的概述。在确定苯乙烯生产工艺的基础上对主要设备进行了物料衡算，热量衡算，设备选型等。讨论了生产安全的相关问题与三废的排出和处理方案。最后在上述内容的基础上绘制了带控制点的工艺流程图，希望本设计能够为苯乙烯生产工艺的创新和改进有所帮助。关键词：苯乙烯；脱氢；精馏；物料衡算；热量衡算；三废处理AbstractThedesignisanannualoutputof500000tonsofstyrene(SM)processdesign.Researchismainlyforstyreneproductionprocess,theproductiontechnologyofstyreneinChinaindustry,propertiesanduses,SMdevelopmentprocess,andaprocessfortheproductionofstyrenearedescribed.Theproductionandapplicationofstyrenearebrieflydescribed,processselection,alsoontheproductionofstyreneprinciple,factorsnecessaryprocessselectionandeffectofstyreneisoutlinedindetail.Thestyreneproductionprocessisthemainequipmentforthematerialbalance,heatbalance,equipmentselection,etc...Dischargeandtreatmentschemeisdiscussedissuesrelatedtoproductionsafetyandwaste.Finally,onthebasisofabovecontentrenderingprocessflowchartwithcontrolpoints,Ihopethisdesigncanhelpforstyreneproductionprocessinnovationandimprovement.Keywords:Styrene;Dehydrogenation;Distillation;Materialbalance;Heatbalance;Wastetreatment目录TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"摘要 I\o"CurrentDocument"Abstract II目录 III第一章 综述 -1 -\o"CurrentDocument"1.1 苯乙烯的性质和用途 -1 -\o"CurrentDocument"1.2 原料的性质、用途 -1 -1.2.1乙苯的性质 -1 -1.2.2乙苯的主要用途 -2 -\o"CurrentDocument"1.3 苯乙烯生产技术的发展 -2 -1.3.1乙苯脱氢法 -2 -\o"CurrentDocument"1.3.2新工艺进展 -4 -\o"CurrentDocument"1.4苯乙烯的现状和发展趋势 -5-全球产业环境 -5 -国内市场现状 -5 -\o"CurrentDocument"1.4.3消费结构 -6 -1.4.4国内市场发展趋势 -6 -\o"CurrentDocument"生产工艺的反应历程 -6 -1.5.1反应方程式 -6 -\o"CurrentDocument"1.5.2反应过程 -7 -1.5.3生产方式的选取 -8 -\o"CurrentDocument"生产工艺说明 -8 -\o"CurrentDocument"1.6.1生产任务 -8 -1.6.2生产方法的确定 -8 -\o"CurrentDocument"1.6.3生产控制参数及具体操作 -9 -第二章 主要设备物料衡算 - 11 -2.1 主要设备物料衡算 - 11 -计算依据 - 11 -进出脱氢反应器的物料衡算 -12 -2.1.3 冷凝油水分离阶段的物料衡算 -13-2.1.4 粗馏塔的物料衡算 -14-2.1.5 乙苯塔的物料衡算表 -14-2.1.6 苯乙烯精馏塔的物料衡算 -14-2.1.7 苯甲苯的物料衡算 -15-第三章 主要设备热量衡算 -16-热量衡算 -16-3.1.1能量守恒定律 -16-热量计算 -16-热量衡算表 -18-3.2苯/甲苯精馏塔的设计计算 -19-精馏塔的物料衡算 -19-精馏塔的塔体工艺尺寸计算 -20-筛板的流体力学验算 -21-苯乙烯精馏塔的设计 -23-原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率 -24-原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量 -24-物料衡算 -24-冷凝器的设计 -24-油水分离器 -25-过热蒸汽炉 -26-第四章 “三废”处理和安全事项 -27-废水 -27-废气 -27-废渣 -27-副产品处理一览表 -27-废物处理一览表 -27-安全事项 -28-参考文献 -29-结束语 -30-致谢 -31-附录 -32-第一章综述苯乙烯的性质和用途苯乙烯，分子式CH，结构式CHCHCH是不饱和芳烃最简单、最重要的成员，88652广泛用作生产塑料和合成橡胶的原料。如结晶型苯乙烯、橡胶改性抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚体（ABS）、苯乙烯-丙烯腈共聚体（SAN）、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚体（SMA）和丁苯橡胶（SBR）。苯乙烯（SM）是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是基本有机化工的重要产品之一。苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯难溶于水，25°C时其溶解度为0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。苯乙烯在空气中允许浓度为0.1ml/L。浓度过高、接触时间过长则对人体有一定的危害。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧。苯乙烯蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范围为1.1〜6.01%（体积分数）。苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露于空气中，易被氧化而成为醛及酮类。苯乙烯从结构上看是不对称取代物，乙烯基因带有极性而易于聚合。在高于100C时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合。因此，苯乙烯单体在贮存和运输中都必须加入阻聚剂，并注意用惰性气体密封，不使其与空气接触。苯乙烯（SM）是合成高分子工业的重要单体，它不但能自聚为聚苯乙烯树脂，也易与丙烯腈共聚为AS塑料，与丁二烯共聚为丁苯橡胶，与丁二烯、丙烯腈共聚为ABS塑料，还能与顺丁烯二酸酐、乙二醇、邻苯二甲酸酐等共聚成聚酯树脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料，用途极为广泛。目前，其生产总量的三分之二用于生产聚苯乙烯，三分之一用于生产各种塑料和橡胶。世界苯乙烯生产能力在1996年已达1900万吨，目前全世界苯乙烯产能约为2150〜2250万吨。原料的性质、用途1.2.1乙苯的性质乙苯是无色液体，具有芳香气味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，几乎不溶于水易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，在空气中最大允许浓度为100PPM。乙苯侧链易被氧化，氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。在强氧化剂（如高锰酸钾）或催化剂作用下，用空气或氧气氧化，生成苯甲酸；若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化，则生成苯乙酮。

表1.1乙苯的其它性质序号常数名称计量单位常数值备注1分子量106.162液体比重0.8820C3沸点°C136.2101325Pa4熔点°C-94.4101325Pa5液体热容量kJ/（kgK）1.754298.15K6蒸汽热容量Kcal/（kgK）0.28527C7蒸发热kJ/mol35.59正常沸点下8液体粘度104kgSee/M20.67920C9生成热Kcal/mol2.9820C10在水中溶解度11燃烧热Kcal/mol1101.1气体12闪点C1513自然点1=1 八、、C553.014爆炸范围%（体积）2.3〜7.4122乙苯的主要用途乙苯是一个重要的中间体，主要用来生产苯乙烯其次用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同时它又是制药工业的主要原料。苯乙烯生产技术的发展目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯（PO/SM）联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。1.3.1乙苯脱氢法乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。（1）乙苯催化脱氢工艺乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国Dow化学公司首次开发成功目前典型的生产工艺主要有Fina/Badger工艺、ABB鲁姆斯/UOP工艺以及BASF工艺等。乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司开发的Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化剂；美国标准催化剂公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化剂；德国BASF公司开发的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化剂；Dow化学公司开发出的D-0239E型绝热型催化剂等。我国从20世纪60年代就开始进行与乙苯脱氢工艺相配套的催化剂研究。目前开发成功的催化剂主要有兰州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂；厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所的XH、DC系列以及中国石化集团公司上海石油化工研究院的GS系列催化剂等。兰州石化分公司研究院还从催化剂配方和制备工艺入手，开发出了以铁-钾-铈-钼-镁为主要体系的低钾型乙苯脱氢催化剂。除了常见的圆柱型催化剂外，兰州化学工业公司最近还成功地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产上。世界乙苯脱氢催化剂的研究正在向低钾含量、低水比、具有更高稳定性和更长运转周期的方向发展。乙苯脱氢催化剂最初采用锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。生产苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司开发的Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化剂；美国标准催化剂公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化剂；德国BASF公司开发的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化剂；陶氏化学开发出的D-0239E型绝热型催化剂等。在反应器设计方面，华东理工大学开发出轴径向反应器和气-气快速混合两大关键技术，突破了国外技术的垄断。（2）乙苯氧化脱氢技术该技术采用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从而大大降低了能耗，提高了效率。典型的生产工艺有乙苯脱氢选择性氧化技术（Styro-Plus工艺）和苯乙烯单体先进反应器技术（Smart工艺）。该工艺于20世纪90年代初期开发成功，是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术（Styro-Plus工艺）与Lummus、Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢技术的集成。该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上，向脱氢产物中加入适量氧或空气，使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水，从而降低了反应物中的氢分压，打破了传统脱氢反应中的热平衡，使反应向生成物方向移动。“Smart”艺流程与Lummus/UOP苯乙烯工艺流程基本相同，但反应器结构有较大的差别，主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。一段脱氢反应器中乙苯和水蒸汽在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸汽进入两段反应器，两段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温，氧全部消耗，烃无损失，两段反应器出口物流进入三段反应器，完成脱氢反应。在脱氢反应条件为620-645°C、压力0.03-0.13MPa、蒸汽/乙苯质量为1-2:1时，乙苯转化率为85%，苯乙烯选择性为92%-96%。目前，世界上有5套苯乙烯生产装置采用乙苯氧化脱氢工艺进行生产，另外一些新建生产装置大都准备采用该方法进行生产。新工艺进展（1） 热解汽油抽提蒸馏回收法GT-苯乙烯工艺GTC技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺，从粗热解汽油中回收苯乙烯，提纯后苯乙烯纯度为99.9%，含苯基乙炔＜50yg/g。据估算，1套以石脑油为裂解原料的30.0万t/a乙烯装置大约年可回收1.5万吨苯乙烯。STAR-TEC工艺该工艺由荷兰帝斯曼开发，采用萃取精馏技术，实现了从裂解汽油中分离苯乙烯的工业化生产。该工艺分为4个单元：①预处理单元，将原料中比C8重的和比C4轻的组分分离出去；②萃取精馏单元，采用特殊的溶剂萃取精馏苯乙烯；③溶剂回收再生单元；④苯乙烯精制单元，主要是对苯乙烯进行脱色处理。（2） 丁二烯合成路线陶氏化学以负载在Y-沸石上的铜为催化剂，丁二烯在1.8MPa和100C下，在装有催化剂的固定床上进行环化二聚，丁二烯转化率为90%，4-乙烯基环己烯（4-VCH）的选择性接近100%。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡/锑催化剂，在气相中进行。VCH的转化率约为90%，苯乙烯的选择性为90%，副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。（3） 苯和乙烯直接合成路线由日本旭化成最新开发成功，苯和乙烯的气相混合物在含有HZSM-5沸石催化剂的存在下，在490C的反应温度下，在含有氢分离膜的反应器中经过处理，得到选择性达93%的苯乙烯。该反应器内的氢分离膜是由镀铂烧结管制得。该公司开发的另一种直接制苯乙烯的技术是在含有氢渗透膜的反应器中，使苯和乙烯在气相条件下与沸石催化剂接触发生反应合成苯乙烯。该工艺中的沸石催化剂是用元素周期表中III-V族中的至少1种金属交换的。苯和乙烯在装有氢渗透膜的反应器中在锌交换的Na型ZSM-5催化剂存在下，于500C反应，苯乙烯选择性为89%，乙烯转化率为88%。此工艺仍处于实验阶段，距离工业化应用尚有许多工作要做。除此之外，其它尚在开发中的苯乙烯合成工艺还包括甲苯甲醇合成法、乙烯-苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成气反应法等。苯乙烯的现状和发展趋势由于PS和ABS树脂等下游产品消费的强劲拉动，近年来世界苯乙烯的生产发展很快。2000年世界苯乙烯的生产能力只有2324.1万吨，2005年增加到2745.0万吨，同比增长4.90%。美国莱昂德尔化学公司是世界上最大的苯乙烯生产厂家，生产能力达到126.0万吨约占世界生产能力的4.59%。苯乙烯下游衍生物主要是合成树脂，其用途可代替天然材料，被广泛的用于电子工业、汽车行业和日用轻工产品等领域。我国苯乙烯生产始于20世纪50年代末。采用传统的三氯化铝液相烷基化工艺，建成一套5000吨/年苯乙烯生产装置，以后又陆续建成几套生产装置，但大都生产规模小，能耗和物耗较高，产量低，因而发展缓慢。1.4.1全球产业环境2009年世界苯乙烯产能约3535万吨/年，主要分布在亚太、西欧和北美地区，其中亚洲地区1889万吨/年，约占53.4%；西欧地区692.7万吨/年，约占20%；北美地区653.6万吨/年，约占18%。2009年世界苯乙烯消费量为2836万吨，其中亚洲（不含我国）占32%，我国占21%，北美占19%，西欧占19%，中/南美占4%，中/东欧占4%。亚洲，尤其是我国，是最主要的净进口地区，但消费量较小，进口数量也较少。中东及北美地区仍是最主要的净出口地区，西欧也略有净出口量，但量不大。随着亚洲及中东地区苯乙烯新建装置的不断投产，拉动全球苯乙烯装置产能增速达5.4%，产量增速为4%，需求增速为3.9%。预计2011-2016年，全球苯乙烯的供需还将保持继续增长，但增速明显低于前5年，能力年均增速降至1.3%，而产量及需求的年均增速为2%。预计2016年全球苯乙烯的生产能力将达3959万吨/年，产量及需求量均为3476万吨。目前苯乙烯世界产能已超过需求量，而且世界产能及消费量增长趋势已逐渐放缓。1.4.2国内市场现状国内的苯乙烯装置基本上都是采用国外先进的成熟技术，技术水平较高，如中海壳牌装置采用壳牌公司第三代SM/PO联产技术；部分采用国内的自主技术，如海南实华嘉盛化工有限公司的催化干气制乙苯技术，是采用大连化学物理研究所与抚顺石油二厂研究开发的第三代催化干气制乙苯技术，它相比用纯乙烯与苯合成乙苯工艺的成本要低6.2%。他们研制成功的两种新型分子筛催化剂具有低温活性高、选择性好和寿命长等特点，用于固定床和催化蒸馏反应工艺中，可大大降低反烃化和烃化的反应温度，显著提高乙苯产品的

质量。其技术属国内先进水平。另外，山东菏泽玉皇化工有限公司新投产了我国首套大型乙醇直接烃化制苯乙烯装置。该方法为没有乙烯资源的企业生产苯乙烯提供了一条新路线。与传统乙烯法工艺相比，新工艺的烃化产物中的重组分较少，烃化液中乙苯得率在20%〜15%；苯塔顶几乎不排放烃化尾气。截止2010年5月我国苯乙烯的主要生产企业有20多家，总产能约为526.9万吨/年，约占世界总产能的15%。虽然国际市场苯乙烯产能有所富裕，但是国内苯乙烯的产量仍然远远低于需求，产能、消费量及进口量均增长明显，自给率维持在40%左右，市场缺口约为320万吨左右，并呈现增长趋势。国内苯乙烯市场发展潜力较大。1.4.3消费结构我国苯乙烯主要用于生产PS、ABS/SAN、不饱和聚酯树脂、丁苯橡胶、丁苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等。其中，PS为苯乙烯最主要的下游产品，约占苯乙烯消费量的50%。受国家各类扶持政策影响，国内苯乙烯下游PS、ABS、丁苯橡胶等生产企业于2009年经济危机时期的困境，从而增加了对苯乙烯的消费。2009年，我国苯乙烯下游对苯乙烯需求量达到了640万吨左右，较2008年同期有较大增长。随着经济的好转，苯乙烯需求将继续上升。1.4.4国内市场发展趋势（1） 苯乙烯下游市场需求对苯乙烯的价格的变化起着重要的作用，特别是PS/ABS等行业对苯乙烯价格变化影响较大。（2） 由于国内苯乙烯自给率较低，大量产品进口，因此国内苯乙烯价格在一定程度上受到国际苯乙烯价格的影响。（3） 从全球苯乙烯的产能增长情况与下游需求情况来分析，全球需求最旺。增长最快跌的市场集中在我国大陆。因此，我国大陆是未来几年最具潜力的市场，而供应的增长也恰恰集中在该区域。该区域不仅占有高速增长的市场需求优势，而且能保证系列原料供应的相对稳定，以此可以推断，未来几年我国苯乙烯市场的变化格局将会直接影响全球市场。生产工艺的反应历程1.5.1反应方程式CH＜催化剂＞1.5.1反应方程式CH＜催化剂＞25除脱氢反应外，同时发生一系列副反应，副产物甲苯、甲烷、乙烷、焦油等；CHCHTCH+CH65256624CHCH+HTCHCH+CH652526524CHCH+HTCH+CH652526626CHCHT8C+5H6 52 5 2CHCH+16HOT8CO+21H6 52 5 2 2 2为了减少在催化剂上的结炭，需要在反应器进料中加入高温水蒸气，从而发生下述反应：C+HOTCO+2H222脱氢反应式1mol乙苯生成2mol产品（苯乙烯和氢气），因此加入蒸气也可使苯乙烯在系统中的分压降低，有利于提高乙苯的转化率。催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，投料比为水蒸气：乙苯=2〜3:1（质量比），反应所得的气体混合物经冷凝、油水分离、多塔分离和精制，制得苯乙烯。反应过程（1）脱氢过程在脱氢反应器中，苯乙烯的产率与水蒸气用量和反应温度有关。水蒸气用量太少或反应温度太低，反应不完全，产率低；水蒸气用量过多或反应温度过高，催化剂结炭而降低产率。将原料中的水蒸气（按比例过量）有助于反应向右移，也要严格控制反应温度。（2）冷凝过程在冷凝器中，将脱氢反应的产物冷凝，降低其温度。（3） 油水分离过程冷凝后，因反应中的水蒸气变为水，通过气体压缩机和油水分离器，将有机相和水分离。（4） 多塔分离过程油水分离的有机相进入粗馏塔，并加入阻聚剂防止苯乙烯聚合，还要进入乙苯塔、苯乙烯精馏塔、苯甲苯塔，将依次它们分离出来，把分离出来的乙苯送回脱氢反应器，使其循环。1.5.3生产方式的选取化工生产的操作可分为全间歇、半间歇、连续和半连续四种：在全间歇操作中，整批物料投在一个设备单元中处理一定时间，然后整批输送到下一个工序；半间歇操作过程是间歇操作过程的连续操作过程。全间歇与半间歇(统称间歇式操作)的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原料消耗定额高，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。连续式操作，原料及能量消耗低，劳动生产率高，因此比较经济；但总投资较大，占地面积较大，一般单线生产能力为2-10万吨/年。半连续操作与连续操作相比设备费用较少，操作较简单，改变生产品种较容易，但产品质量不如连续操作稳定，与间歇操作相比，生产规模更大，劳动生产率也更高，用与较大规模的品种生产，一般为1-2万吨/年。由于苯乙烯用量很大，需连续化大生产。采用连续式操作比较有利。苯乙烯生产能力根据设计任务规定为年产50万吨。取年工作日为300天，则每昼夜生产能力为1666.6x103kg。每日生产能力同样为1666.6x103kg苯乙烯，这样的规模采用连续操作是比较合理的。1.6生产工艺说明1.6.1生产任务年产50万吨精苯乙烯，纯度〉9.8%。1.6.2生产方法的确定本工艺参照鲁姆斯(Lummus)公司生产苯乙烯的技术，采用低活性、高选择性催化剂，以乙苯脱氢法生产苯乙烯⑴。鲁姆斯(Lummus)公司经典苯乙烯单体生产工艺技术具有深度减压，绝热乙苯脱氢工艺。乙苯(EB)脱氢是在蒸汽存在下，利用蒸汽来使并维持催化剂处于适当的氧化状态。蒸汽既加热反应进料、减少吸热反应的温度降，同时蒸汽也降低产品的分压使反应平衡向着苯乙烯(SM)方向进行，且又可以连续去除积炭以维持催化剂的一定活性。高温、高压蒸汽稀释和低反应系统压力能提供良好的反应平衡曲线，对乙苯(EB)转化为苯乙烯(SM)有利，在有两个绝热反应器的工业生产装置中，乙苯(EB)的总转化率可达到70%〜85%。新鲜乙苯和循环乙苯先与一部分蒸汽混合，然后在一个用火加热的蒸汽过热器内进行过热，再与过热蒸汽相混合，在一个两段、绝热的径向催化反应系统内进行脱氢。热反应产物在一个热交换器内冷却以回收热量并冷凝。不凝气(主要是氢气)压缩后，经回收烃类后再用作蒸汽过热器的燃料，而冷凝液体分为冷凝水和脱水有机混合物(DM)。在脱水有机混合物（DM）（苯乙烯、未反应乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一种不含硫的阻聚剂（NSI）以减少聚合而损失苯乙烯（SM）单体，然后在乙苯/苯乙烯单体（EB/SM）分馏塔进行分离，塔顶轻组分（EB及轻组分（苯/甲苯）从塔顶取得）去乙苯分离塔，从而从乙苯分离出苯和甲苯，回收的乙苯返回脱氢反应器原料中。EB/SM塔底物（苯乙烯单体和高沸物）在最后苯乙烯分馏塔内进行分馏，塔顶产品即为苯乙烯（SM）单体产品，少量的塔底焦油用作蒸汽过热器的燃料，蒸汽过热器所需大部分燃料来自脱氢废气和苯乙烯焦油。生产控制参数及具体操作（1）温度控制在600°C左右，负压⑵；多塔投料配比水蒸气:乙苯=3:1（质量比）（2）温度、压强和时间脱氢分离控制在常温，常压。（3）催化剂催化剂以三氧化二铁为主，加上氧化铬、氧化铜、氧化钾等助催化剂涂于氧化铁或碳酸钾等载体上，使反应更好的发生，有利于苯乙烯的生成。（4） 阻聚剂在苯乙烯工艺中，需要阻聚剂的有两个地方：一是苯乙烯精馏系统，二是苯乙烯产品贮存系统。在精馏塔中，苯乙烯处于120C的高温，阻聚剂主要用来防止聚合物的生成；在苯乙烯贮存系统中，温度一般为20C以下，聚合率较低，阻聚剂的主要用途之一是防止苯乙烯氧化。由于温度存在着很大的不同，对阻聚剂的要求也不一样，所以，在蒸馏塔中使用无硫阻聚剂（2、4-二硝基-邻-二-丁基酚（DNBP）俗称NSI）,在苯乙烯贮存系统中使用4-叔丁基邻苯二酚（TBC）。（5） 生产苯乙烯的工艺流程乙苯在水蒸气存在下催化脱氢生成苯乙烯，是在段间带有蒸汽再热器的两个串联的绝热径向反应器内进行，反应所需热量由来自蒸汽过热炉的过热蒸汽提供。在蒸汽过热炉（1）中，水蒸气在对流段内预热，然后在辐射段的A组管内过热到880C。此过热蒸汽首先与反应混合物换热，将反应混合物加热到反应温度。然后再去蒸汽过热炉辐射段的B管，被加热到815C后进入一段脱氢反应器（2）。过热的水蒸气与被加热的乙苯在一段反应器的入口处混合，由中心管沿径向进入催化剂床层。混合物经反应器段间再热器被加热到631C，然后进入二段脱氢反应器。反应器流出物经废热锅炉（4）换热被冷却回收热量，同时分别产生3.14MPa和0.039MPa蒸汽。反应产物经冷凝冷却降温后，送入分离器（5）和（7），不凝气体（主要是氢气和二氧化碳）经压缩去残油洗涤塔（14）用残油进行洗涤，并在残油汽提塔（11）中用蒸汽汽提，进一步回收苯乙烯等产物。洗涤后的尾气经变压吸附提取氢气，可作为氢源或燃料。反应器流出物的冷凝液进入液相分离器（6），分为烃相和水相。烃相即脱氢混合液（粗苯乙烯）送至分离精馏部分，水相送工艺冷凝汽提塔（16），将微量有机物除去，分离出的水循环使用［3］。苯乙烯流程见附录第二章主要设备物料衡算2.1主要设备物料衡算根据以上物料衡算，物料流程见图2.1(kg/h)乙茉B2Z13水蒸汽258580氧气111088188.472300169.111255乙茉塔乙茉B2Z13水蒸汽258580氧气111088188.472300169.111255乙茉塔816S.4T2300i関.1112552Y10761022.4勸■甲苯甲苯169.1苯 血芸乙席精僭塔茉乙烯6936.9图2.1物料流程图2.1.1计算依据根据设计任务，苯乙烯的年生产能力为50万吨/年。开工因子=生产装置开工时间/年自然时间。为了充分利用设备，开工因子应取的较大，接近1,但又不能等于1。因为还要考虑到设备的检修以及开停车等情况。开工因子一般取为0.7〜0.8。全年365天，则年生产250〜300天；因此除去季保养、月保养、修理、放假等总计65无则年工作日为(365-65)天=300天。定每天生产为1批料，每小时生产为1班。可知每批料的生产能力为(500000x103/300)kg/天=1666.6x103kg/天。以此作为物料衡算的标准。依据质量守恒定律，对研究系统做物料衡算，可用下式表示:=工G+ZG+ZG出 损 积式中工G—输入物料量总和;进工G—离开物料量总和；出工G一总的损失量；损工G—系统中积累量。积进出脱氢反应器的物料衡算投料量计算对连续生产可确定计算基准为Kg/批，则需计算每批产量及原料投料量。乙苯的脱氢反应(见反应历程)其中原料规格：乙苯(99.6%) 水蒸气(95%)原料乙苯含甲苯0.02%、含苯0.014%，含焦油0.006%。原料水蒸气含5%的杂质气体。每批产苯乙烯：G=1666.6Kgs投料比：水蒸气:乙苯=3:1(质量比) 转化率：脱氢过程为90%分离率：多塔分离过程为98%每班理论投料乙苯量：G]=(1666.6/24xl03xl06.16)/(104.15x90%x98%x98%)=8.1884xl04Kg每班理论投水蒸气量：G=3x8.1884x104=24.565x104Kg2每批原料实际投入量：G=(8.1884x104/0.996)Kg=8.2213x104KgG=(24.565x104/0.95)Kg=25.585x104Kg2杂质：G=(25.585-24.565)x104Kg+(8.2213-8.1884)x104Kg=1.3259x104Kg3催化剂的量：G4=(25.585+8.2213)x104x0.3%Kg=1.3259x103Kg脱氢过程计算 转化率为：90%苯乙烯的产量G=(8.1884x104x104.15x90%)/106.16Kg=7.23x104Kg5氢气的产量：G=(8.1884x104x90%x2)/106.15Kg=1.3885x103Kg6氧气的加入量：G=(0.5x32x1.3885x103)/2=1.1108x103Kg7乙苯剩余量：G=8.1884x104x(1－90%)=8.1884x103Kg8生成水G=(1.3885x103x18)/2=1.2496x104Kg9进出脱氢反应器的物料衡算见表2.1：

表2.1进出脱氢反应器的物料衡算表（Kg/批）输入输出序号物料名称质量Kg序号物料名称质量Kg1乙苯（99.6%）822131乙苯（100%）8188.42水蒸汽（95%）2585802水蒸汽2585803氧气111083水蒸汽124964催化剂1022.44苯乙烯723005甲苯169.16苯1127焦油558催化剂1022.4总计352923总计3529232.1.3冷凝油水分离阶段的物料衡算脱氢结束后用冷凝器加以冷凝，除去水，温度必须控制在20°C左右。进出冷凝油水分离器的物料量如下表2.2：表2.2进出冷凝油水分离器的物料衡算表（Kg/批）输入 输出质量序号物料名称质量Kg序号物料名称Kg1乙苯8188.41乙苯8188.42苯乙烯723002苯乙烯723003甲苯169.1有机层3甲苯169.14苯1124苯1125焦油555焦油556水蒸汽2710766水271076无机层7催化剂1022.47催化剂1022.4总计352923总计352923

2.1.4粗馏塔的物料衡算将有机相加入粗馏塔中进行分离，同时加入阻聚剂防止苯乙烯聚合。加入阻聚剂的量为：（8188.4+72300+169.1+112+55）x0.3%=242.45Kg粗馏塔的物料衡算结果如下表2.3：表2.3粗馏塔的物料衡算表（Kg/批）输入输出序号物料名称质量Kg物料名称质量Kg1乙苯8188.4乙苯8188.42苯乙烯72300塔顶甲苯169.13甲苯169.1苯1124苯112苯乙烯723005焦油55塔底焦油556阻聚剂242.45阻聚剂242.45总计81066.95总计81066.952.1.5乙苯塔的物料衡算表将粗馏塔塔顶的物料加入到乙苯塔中，进行分离。物料衡算结果如下表2.4表2.4乙苯塔的物料衡算表（Kg/批）输入输出序号物料名称质量Kg序号物料名称质量Kg1乙苯8188.4甲苯169.12甲苯169.1塔顶苯1123苯1124塔底乙苯1637.68总计8469.5总计8469.52.1.6苯乙烯精馏塔的物料衡算将粗馏塔塔底的物料加到苯乙烯的精馏塔中进行分离，进一步浓缩苯乙烯的浓度。苯乙烯精馏塔衡算表如下表2.5：

表2.5苯乙烯精馏塔的物料衡算表（Kg/批）输入输出序号物料名称质量Kg序号物料名称质量Kg1苯乙烯723002焦油55塔顶苯乙烯723003阻聚剂242.45焦油55塔底阻聚剂 242.45总计72597.45总计总计72597.45总计72597.452.1.7苯/甲苯的物料衡算将乙苯塔塔顶的物料送到苯甲苯塔中，进行分离。计算结果如下表2.6：表2.6苯/甲苯塔的物料衡算表（Kg/批）输入输出序号物料名称质量Kg序号物料名称质量Kg1苯112塔顶苯1122甲苯169.1塔底甲苯169.1总计281.1总计281.1第三章主要设备热量衡算和设计3.1热量衡算3.1.1能量守恒定律热量衡算按能量守恒定律，在无轴功条件下，进入系统的热量与离开热量应该平衡，在实际中对传热设备的衡算可由下式表示Q+Q+Q二Q+Q+Q （1—1）123456式中：Q—所处理的物料带入设备总的热量；1Q—加热剂或冷却剂与设备和物料传递的热量（符号规定加热剂加入热量为“+”，2冷却剂吸收热量为“-”），KJ；Q—过程的热效率，（符号规定过程放热为“+”；过程吸热为“-”）；3Q—反应终止时物料的焓（输出反应器的物料的焓）；4Q—设备部件所消耗的热量，KJ；5Q—设备向四周散失的热量，又称热损失,KJ；6热量衡算的基准可与物料衡算相同，即对间歇生产可以以每日或每批处理物料基准。（计算传热面积的热负荷必须以每小时作为基准，而该时间必须是稳定传热时间）热量衡算温度基准，一般规定25°C。从（1—1）式中可得：Q二Q+Q+Q-Q-Q （1—2）2 4 5 6 1 3式中各项可用以下计算方法3.1.2热量计算（1）Q和Q的计算14Q和Q均可以用下式计算：14Q=工mcT（T）ii12式中：m—反应物体系中组分i的质量，Kg;ic—组分i在0—TC时的平均比热容，KJ/(Kg.°C)或KJ/(Kmol・°C);iT(T)—反应物系反应前后的温度，C12Q=(mc+mc+mc)x3731乙苯乙苯水水氮气氮气=[(81884xl.738)+(245650x4.2)+(11108x3.5)]x373=452420052.2KJQ=(mc+mc+mc+mc+mc)x3734乙苯乙苯苯乙烯苯乙烯甲苯甲苯苯苯焦油焦油=[(8188.4x1.859)+(72300x1.555)+(169.1x1.834)+(112x3.5)+(55x1.828)]x333=42774317.87KJQ5的计算冷凝器带走的热量Q=376146336.9KJ5Q6的计算设备向四周散失的热量Q可用下式计算：6Q=工Axa(T-T)0x10-36w式中A—设备散热铭记(mJ；T一设备外表温度，°C；wT—环境介质温度，°C；e—操作过程持续时间(s)；a—对流传质系数，W/(m2.°C)当空气做自然对流，散热层表面温度为50〜350°C时，经计算得：A=(8.8x兀x1+2x0.785)+(7.6x兀x1+2x0.785)+(5x兀x1+2x0.785)+(10.0x兀x1+2x0.785)=104.926m2a=8+0.05T=8+0.05x60=11W/(m2・°C)wQ=104.926x11x(100-25)x3x3600x10-36=934890.66KJ过程效应热Q3的计算过程效应热可分为两类，一类是化学过程热效应即化学反应热效应；另一类是物理过程热效应。物料经化学变化过程，除化学反应热效应外，往往伴随着物料状态变化热效应但本工艺流程中物理过程热效应较低，可忽略不计，故过程热效应可由下式表示：Q二Q+Q3rp式中Q—化学反应热效应，KJ；rQ—物理过程热效应，KJ；(可忽略不计)pQ可通过标准化学反应热q0计算：rrQ=(1000G/M)q0rAAr式中q0—标准化学反应热，KJ/mol；rG—参与化学反应的A物质质量，Kg；AM—A物质分子量。Aq0二工(q0)-工(q0)rcRcP反应体系中各物质标准焓为乙苯(40.219KJ/mol)苯(33.871KJ/mol)甲苯(18.029KJ/mol)q0=(33.871+18.029-40.219)KJ/mol=51.86KJ/molrQ=Q=(1000x72300x51・86/104.15)=36000748・9KJr3(5)热负荷Q2的计算Q=(Q+Q+Q)-(Q+Q)245613=(42774317.87+376146336.9+934890.66)-(452420052.2+36000748.9)=-68565255.67KJ查手册得冷却水得C为4.187KJ/(Kg.°C),则冷却水的用量：pG=Q/[C(t-1)]=68565255.67/[4.187x(60-25)]=467878.5Kgp出进热量衡算表由能量守恒定律Q+Q+Q=Q+Q+Q，能量衡算结果见表3.1：1 2 3 4 5 6表3.1热量衡算表输入输出符号符号意义结果KJ/h符号符号意义所处理的物料Q1带入设备总的452420052.2Q4反应终了时物料的焓42774317.87热量Q22加热剂或冷却剂与设备和物料传递的热量68565255.67Q55设备部件所消耗的热量376146336.9Q3过程的热效率36000748.9Q6物理过程热效应934890.66Qr化学反应热效应36000748.9总计419855545.4419855545.43.2苯甲苯精馏塔的设计计算Dx通过计算D=1.435kmol/h,一d=耳,设耳二98%可知原料液的处理量为FxFF=7.325kmol/h，由于每小时处理量很小，所以先储存在储罐里，等20小时后再精馏。故D=28.7koml：h,F=146.5kmol/h,组分为x二0.18,要求塔顶馏出液的组成为x二0.90,塔底F D釜液的组成为x二0.01。W设计条件如下：操作压力:4kPa(塔顶表压)；进料热状况:自选；回流比:自选；单板压降S0.7kPa；全塔压降:E二52%。T3.2.1精馏塔的物料衡算原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率苯的摩尔质量 MA二78.11kg/kmol甲苯的摩尔质量 MB二92.13kg/kmolx=0.18 x=0.90 x=0.01F D W原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量

Mf二0.18x78.11+(l-0.18)x92.13=89.606kg/kmolMD二0.9x78.11+(1-0.9)x92.13=79.512kg/kmolM-MW-0.01x78.11+(1-0.01)x92.13=91.9898kg/kmol(3)物料衡算原料处理量F=146.5kmol/h总物料衡算146.5=D+W苯物料衡算146.5x0.18=0.9xD+0.01xW联立解得D=27.89kmol/hW=118.52kmol/h精馏塔的塔体工艺尺寸计算(1)塔径的计算精馏段的气、液相体积流率为VM— VM— Vm—S3600pVm89.248x81.5863600x2.93—0.690m3/sLM Lm—3600p61.358LM Lm—3600p61.358x82.993600x802.1—0.0017m3,sLm由umaxC式中C由式计算，其中的C由课本查取，图的横坐标为见(附录式中C由式计算，其中的C由课本查取，图的横坐标为见(附录2)20°.0017X3600(烂)—0180.007x3600 2.93取板间距H—0.40m，板上液层高度hL=0.06m，则

TLH-hL =0.40-0.06=0.34mTL查图(见附录2)得C=0.07220C—C20/0.2C—C20/0.2—0.07220.41严20丿—0.0723Vu=C^l生=1.196m..sVu=C^l生=1.196m..smax p取安全系数为0.7，则空塔气速为u=0.7u=0.7xl.l96=0.837m/smaxD二沁90二1.02m兀x0.837按标准塔径园整后为D=1.2m塔截面积为TOC\o"1-5"\h\z兀 兀A=—D2=x1.2=0.942m2T4 4实际空塔气速为0.693 0 ■u= =0.883ms0.785(2)精馏塔有效高度的计算精馏段有效高度为Z=(N-1)H=(10-1)x0.4=3.6m坐主 坐主 T精 精 T提馏段有效高度为Z=(N-1)H=(15-1)x0.4=5.6m提提T在进料板上方开一人孔，其高度为0.8m故精馏塔的有效高度为Z=Z+Z+0.8=3.6+5.6+0.8=10m精提筛板的流体力学验算塔板压降1)干板阻力h计算c干板阻力h由下式计算，即c(u)2(h=0.051亠c丿I0由d'5=5；3=1.67，查图得,c=0.7720，0

r11.56丫2.92丿丿L0.772丿1801.1丿=0.0416m液柱故h=0.051c(2)气体通过液层的阻力九计算气体通过液层的阻力h1由下式计算，即h=Bh1LVu= Vu= s——aA—ATf0.6210.785—0.0567=0.853m/sF=0.853、2.92=1.46kg1/2/（M-s"2）0取B=0.61故h=Bh=B(h+h)=0.6K0.047+0.013)=0.0366m液柱1LWow液体表面张力的阻力h由下式计算，即h= l-5PgdL0h= l-5PgdL0=0.0021m液柱802.1x9.81x0.005气体通过每层塔板的液柱高度h可下式计算，即ph=h+h+hpc1 5h=0.0416+0.0366+0.0021=0.080m液柱p气体通过每层塔板的压降为AP=hpg=0.08x802.1x9.81=629Pa＜设计值700PappL液面落差对于筛板塔，液面落差很小，且塔径和液流量均不大，故可忽略液面落差的影响液沫夹带液沫夹带量由下式计算，即eV=液沫夹带量由下式计算，即eV=5.7x10-6ru]<H—h‘Tf3.2h=2.5h=2.5x0.06=0.15mfL5.7x105.7x10—6r0.85320.41x10-3（0.40—0.15A3.2=0.014kg液/k气丿故本设计在液沫夹带在允许的范围内。4漏液对筛板塔，漏液点气速U 可由下式计算，即0，minu =4.4(0.0056+0.13h-h)PJp0，min LG/V=5.985mS实际孔速u二11.56m/s011.565.985=11.565.985=1.93>1.5uK=―u0,min故设计中无明显漏液。5液泛为防止塔内发生液泛，降液管内液层高H应服从下式的关系dH“(H+h)dTw苯-甲苯物系属一般物系，取申二0.5，则申(H+h)=0.5(0.40+0.047)=0.224mTw而H=h+h+hdpLd板上不设进口堰，h可由下式计算，即dh=0.153(u)2=0.001m液柱d0H=0.08+0.06+0.001=0.141m液柱dH“(H+h)dTw故本设计中不会发生液泛现象。3.3苯乙烯精馏塔的设计通过计算可知原料液的处理量为F=452.02kmol/h，组分为x=0.3，要求塔顶馏出液F的组成为x=0.997,塔底釜液的组成为x=0.001[4]。DW设计条件如下：操作压力：4kPa(塔顶表压)；进料热状况：自选；回流比：自选；单板压降＜0.7kPa全塔压降E二52%。T3.3.1原料液及塔顶、塔底产品的摩尔分率苯乙烯的摩尔质量 M=104.15kg/kmolA焦油的摩尔质量(假设) M二300kg/kmolBx=0.3 x=0.997x=0.001FDW原料液及塔顶、塔底产品的平均摩尔质量M二0.3x104.15+(1-0.3)x300=241.245kg/kmolFM二0.997x104.15+(1-0.997)x300=104.738kg/kmolDM二0.001x104.15+(1-0.001)x300=299.8042kg/kmolB物料衡算原料处理量F=2260.1kmol/h再根据物料衡算可知，m=72300kg，m二55kg；可见苯乙烯精馏塔中只有微苯乙烯 焦油量的焦油，故可设定塔高和塔径：精馏段有效高度Z=(N—1)H=(10-1)x0.4=3.6m精 精 T提馏段有效高度Z=(N—1)H=(5-1)x0.4=1.6m提 提 T在进料板上方开一人孔，其高度为0.8m故精馏塔的有效高度为Z=Z+Z+0.8=3.6+1.6+0.8=5m塔径取D=1.2m精提3.4冷凝器的设计冷凝器按其制冷介质和冷却方式，可以分为水冷式,空气冷却式和蒸发式三种类型。蒸发式冷凝器主要是利用冷却水蒸发时吸收潜热而使制冷剂蒸气凝结［5］。根据能量守恒原理，假设热损失可忽略不计，则单位时间内热流体放出的热量等冷流体吸收的能量［6］。热负荷Q为：Q=Wc(t—t)hpc12

式中c-流体的平均比热容，KJ/(Kg.°C)；pt—冷流体的温度，C。Q=376146336.9kJ管壳式换热器的对数平均温度按逆流计算，即AtiAtAtiAt-At—2*lAtln2At1(600-100)-(20-10)—500

ln10—125.6C查得A申—0.65，所以At—A申Ati—0.89x125.6—111.784Cmm故S-QMt-黑鵲4-7159-2通过计算可知，选用TB4715-92，列管尺寸为直径19mm；管心距为25mm；管程数为1;管子总根数为1267个；中心排管数为39个;管程流通面积为0.2239m2列管长度6000mm，换热面积446.2m2，所以需要16个这样的换热器⑺。3.5油水分离器重力法脱除水中的油滴其基本原理是利用水与油的密度差，使含油污水中的油滴在设备中上浮而除去。按照Stokes定律，油滴的脱除效率只与油滴粒径、油与水物性、处理量和浮升面积有关,而与浮升高度无关，这就是所谓的“浅池原理”。根据“浅池原理”即可以采用低浮升高度的多层板结构，以增大浮升面积，提高油滴脱除效率。而且由于多层板组当量直径的减小，可使液流在较大流量下保持层流状态，也有利于油滴的有效分离。但是，在一定的设备高度内，增加多层板层数、缩短板距，必然带来要固定多层板而需的结构上的复杂与困难。所以，一般多层板除油装置板距均较大，且不能十分保证水流分布均匀，其处理效率的提高及设备的紧凑化，就受到限制。另一种强化途径是，使含油污水中的细小油滴通过聚结床合并为大油滴，则能使脱油效率得到较大的提高，这就是油滴的聚结。但采用聚结技术，也有限制，即流速要在一定范围内，且不但需要另外的浮升分离空间，还需定期反洗，增加了投资和操作费用。本高效油水分离器，正是将“浅池原理”和“聚结技术”结合起来，用特殊的内部分离构件和配置，保证了在一定设备容积内，可提供最大的油滴浮升面积，以及尽可能多的油滴聚结机会，并使得水中油滴在浮升中聚结，在聚结中浮升，且内部液流分布均匀，防止了液流的短路与沟流，故在较短的停留时间内，可获得较高的脱油效率［8］。高效油水分离器为一水平放置的卧式容器，主要由进水部分、出水部分、集油室和由斜通道波纹板构成的主体板组等构成，其结构特点为：可以采用尽可能小的板距而无需固定支撑构件，从而在一定高度设备内，有更多的油滴浮升分离层，保证了在较短的停留时间内，可脱除较小的油滴，得到较高的脱油效率；多层板组的当量直径较小，可在较大流速下，保持层流状态，避免了高处理量下湍流对油滴浮升所带来的不利影响；由于斜通道波纹板一正一反迭放的特殊配置方式，整个板组内形成相互连接的之字形通道，水流在三维方向上不断改变方向，这就为油滴之间的碰撞聚结和油滴与构件之间的勃附聚结，提供了更多的机会，在整个板组中，油滴在浮升中聚结，在聚结中浮升，更进一步促进了脱油效率的提高；由于板组之字形通道，也使板组内液流分布比较均匀，避免由于液流不均对脱油带来的不利影响；固体悬浮物也有一定的脱除作用；内构件可采用较薄的碳钢、铝、不锈钢或塑料制造，成本较低，制造、安装和维护清洗都很方便；整个设备可以做成密闭式，可保证安全和防止二次污染。3.6过热蒸汽炉过热蒸汽炉的设计依据是按《蒸汽锅炉安全技术监察规程》和《工业锅炉通用技术条件》的规定,并以“安全可靠、节能经济、保护环境、配套齐全、好用好造”为原则设计的。选用HS201或HS219。第四章“三废”处理和安全事项4.1废水化工废水是指化学工业生产中产生的废水