第3章-分析化学中的误差与数据处理课件

潍坊学院化学化工与环境工程学院李丽敏1第3章 分析化学中的误差与数据处理2分析化学中的误差有效数字及其运算规则分析化学中的数据处理显著性检验可疑值取舍3.7

提高分析结果准确度的方法3.1.1

误差与偏差一、有关概念1、真值（xT）true

value某一物理量本身具有的客观存在的真实数据，即为该量的真值。33.1

分析化学中的误差理论真值计量学约定真值相对真值如某化合物的理论组成如国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值42、平均值（

）3、中位数（xM)

median将一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数。当测量值的个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。51、绝对误差（absolute

error）测定值与真实值之差E=x－xT2、相对误差（relative

error）绝对误差在真实值中所占的百分率二、误差（error）6例1：用重量分析法测定纯BaCl2·2H2O试剂中Ba的含量，结果为56.14%，56.16%，56.17%，56.13%，计算测定结果的绝对误差和相对误差。解：真值7例2：如果分析天平的称量误差为±0.2mg，若分别称取0.2g和2g左右，称量的相对误差各为多少？这些结果说明了什么问题？解：相对误差分别为：结论：在绝对误差相同的情况下，真实值越大，相对误差越小。8测量值（x）与平均值（mean，）的差值，即三、偏差（deviation）偏差的表示方法：绝对偏差9平均偏差标准偏差相对平均偏差相对标准偏差极差1、绝对偏差di

（个别测定值的偏差）：单次测量结果与多次测量结果平均值之差。设n次测量结果为x1，x2，…，xn，其平均值为，用di来表示绝对偏差，则(i

=

1，2，…,n)结论：n次测量结果的绝对偏差之和等于零。10例3：某分析人员对试样测定5次，求得各次测量值xi与平均值的偏差分别为：+0.04，-0.02，+0.01，-0.01，+0.06。问此计算结果是否正确？答：计算结果不正确，因为单次测量值的绝对偏差之和应等于零。112、平均偏差（average

deviation）又称

（算术平均偏差），指单次测量偏差的绝对值的平均值，没有正负之分，用 表示3、相对平均偏差（relation

mean

deviation）124、标准偏差（standard

deviation，s）5、相对标准偏差（变异系数）（RSD relative

standard

deviation）136一、组极测差量（数据R）中r，a最ng大e

值（x

max）与最小值（x

min）之差称为极差，又称全距或范围误差。R

=

x

max

–

x

min例4：见武大本P42例2例5：测定某铜合金中铜的质量分数（％），得到两组测定值，分别求其平均偏差和标准偏差。1组10.39.89.610.210.110.410.09.710.29.72组10.19.99.310.210.110.510.39.99.99.8143.1.2

准确度和精密度一、准确度（accuracy）测量值与真值相接近的程度。因此，误差是衡量准确度高低的尺度。如：铁矿石中含铁量真值为71.68%甲

69.50%乙

71.47%准确度低准确度高15E=69.50%-71.68%=

-2.18%E=71.47%-71.68%=

-0.21%二、精密度一组平行测定结果相互接近的程度。因此，偏差是衡量精密度高低的尺度。例如：测定铁矿石中铁含量的测定结果如下甲组:

55.62%

56.70%

57.80%乙组:

56.40%

56.50%

56.52%精密度低精密度高16三、准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的前提条件；精密度好,不一定准确度高，因为可能存在系统误差。173.1.3

系统误差和随机误差一、系统误差（

systematic

error）它是由某些固定的原因造成的。1、性质（或特点）重复性单向性可测性可测误差182、分类（根据产生的原因）19方法误差（method

error）：由于分析方法本身不够完善或有缺陷所造成的。仪器误差（instrumental

error）：由于仪器本身不够精确或未经校准所引起的。试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有微量杂质引起的。操作误差（personal

error）：由于分析人员操作不当造成的。主观误差：又称个人误差。由分析人员本身的一些主观因素造成。3、检验和消除系统误差的方法20对照试验：是检验和消除系统误差的有效方法，采用标准方法、标准样品、加入回收试验进行对照。空白试验：消除蒸馏水、试剂、器皿带进杂质所造成的误差。校准仪器：消除仪器不准确引起的系统误差，如砝码、移液管、滴定管；校正方法：如重量法与光度法的联用。二、随机误差（random

error）21是由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的，又称为偶然误差或不可测误差。1、特点：大小和正负都难以预测，不可避免不可被校正，但服从统计规律。2、消除方法：增加平行测定次数。过

失

误

差由粗心大意引起，可以避免。重

做!三、系统误差和随机误差与准确度和精密度的关系22系统误差和随机误差决定测定结果的准确度。随机误差决定结果的精密度。3.1.4

公差公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。作

业书面作业：武大本P75习题4思考题：武大本P74思考题2、4233.2

有效数字及其运算规则243.2.1

有效数字（significant

figure）一、意义在分析工作中实际能测量到的数字，由全部准确数字和最后一位不确定（可疑、估计）数字组成。例如：滴定管

±0.01ml万分之一分析天平

±0.0001g25.26ml2.5285g二、位数的确定251、零的作用在数字前面的“0”不是有效数字，只起定位作用，它仅仅用来表示小数点的位数。位于数字之间的“0”都是有效数字。位于数字后面的“0”可能是有效数字，也可能不是有效数字。小数中数字后面的“0”是有效数字。整数后面的“0”，不一定是有效数字。可能表示有效数字，也可能仅简单地表示出数值的量级。2、对数26lgK、pH、pM、pKa等对数和负对数值，其

有效数字的位数仅取决于小数点后面数字的位数，其整数部分只说明了该数的方次。3、常数e、π等常数，计算式中的倍数、分数关系，不是测量所得到的，可视为任意位数的有效数字。4、不能因为变换单位而改变有效数字的位数。例1：下列数据的有效数字位数各是多少？（武大本P74

思考题3

）0.007

7.026

pH=5.36

91.401000pKa=9.266.00×10-5142不确定234273.2.2

有效数字的修约规则28一、“四舍六入五成双”1、被修约的数≤4时将其舍去；2、被修约的数≥6时就进位；3、被修约的数为5时，分为两种情况：当5后面无数或为“0”时，是否进位决定于“5”前面的数字，“奇进偶舍”当5后面还有不是“0”的任何数时，都必须进位，无论“5”前面的数字是奇数还是偶数。二、一次修约例2：将下列数字修约为三位有效数字3.1443.1353.1363.1453.1350

3.135013例3：将数字2.3457修约到两位2.3457

→

2.32.3457→2.346→2.35→2.4=3.14=3.14=3.14=3.14=3.14=3.14正确错误293.2.3

运算规则30一、加减法（尾数取齐法）运算结果的有效数字的位数决定于这些数据中绝对误差最大者。(以小数点后位数最少的数为准)例4：0.0121+25.64+1.05782二、乘除法（位数取齐法）运算结果的有效数字的位数决定于这些数据中相对误差最大者。(以有效数字位数最少的数为准)

例5：0.0325×5.103×60.064÷1.398三、混合运算

例6：5.994÷0.6957-5.02先乘除，后加减；有括号时，先括号里，后括号外。例7：0.1010×(25.00-24.80)÷1.00003.2.4

有效数字运算规则在分析化学中的应用31一、正确记录测量数据m

台秤(称至0.1g):12.8g，0.5g，1.0g分析天平(称至0.1mg):2.8218g，0.5020gV

★滴定管(量至0.01mL):26.32mL，3.97mL★容量瓶:

100.0mL，250.0mL★移液管:

25.00mL，50.00mL☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL，4.0mL例8：欲配制500mLNaOH溶液，量水最合适32的仪器是

A．100mL量筒

C．500mL试剂瓶（

A

）B．500mL烧杯

D．移液管二、正确地选取量器例9：欲取100mL试液作滴定（相对误差<0.1%）最合适的仪器是 （

C

）A．100mL量筒

C．100mL移液管B．100mL烧杯有刻度的烧杯

D．100mL容量瓶三、常见分析结果有效数字的保留33百分含量的有效数字为小数点后2

位，高含量的（＞10％）保留4位，中等含量的（1～10％）保留3位，微量的（＜1％）保留2位，如：66.81%，5.34%，0.21%标准溶液的浓度为4位有效数字，平衡常数为2位有效数字，误差和偏差一般保留1～2位有效数字。四、分析结果合理34结果报告:与方法精度一致,由误差最大的一步确定例10：两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下：甲：0.042%，0.041%；乙：0.04099%，0.04201%问哪一份报告是合理的？为什么？答：甲五、安全数字运算法351、运算过程中，将参与运算的各数的有效数字位数修约到比结果应保留的有效数字位数多一位，然后再进行运算。2、使用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约，使其符合事先所确定的位数。注意：在乘除运算中，如果有效数字位数最少的数字的首位数≥9，则积和商的有效数字的位数可以比这个因数多取一位。例11：9.6×3.587×1.89作

业书面作业：武大本P74习题1思考题：武大本P74思考题5、836有关概念1、总体（母体）：所考察对象的全体（即一定条件下，无限多次测定数据的全体）。2、样本（子样）：从总体中随机抽出的一组测量值，称为样本。3、样本容量（样本大小）：样本中所含测定值的数目，称为样本的大小或容量。4、样本平均值3.3

分析化学中的数据处理373.3.1

随机误差的正态分布38一、频数分布分组根据样本容量分组，容量大时分为10～20组，容量小时分为5～7组（n＜50）。排序并计算极差将全部数据由小到大排列成序，找出其中的最大值和最小值，求出极差R＝xmax-

xmin计算组距由极差除以组数即组距，也即每组中最大值与最小值的差，将组距值比测定值多取一位。组距＝R／n统计频数统计测定值落在每组内的个数（称为频数）。计算概率密度（即相对频数） 频数与样本容量之比。绘制相对频数分布直方图以测定值为横坐标，以相对频数为纵坐标，绘出相对频数分布直方图。39相对频数分布直方图87%(99.6%±0.3)4099.6%（平均值）（1）离散特性总体标准偏差总体平均偏差当测定次数非常多时（大于20次）δ≈

0.80σ41（2）集中趋势总体平均值：当测定次数无限多时，所得的平均值即为总体平均值，用μ表示，则42真值xT

：若不存在系统误差，则总体平均值μ就是真值xT

。y:概率密度

x:测量值μ:总体平均值

x-μ:随机误差

σ:总体标准差二、正态分布（高斯分布）4368.3%95.5%99.7%u-3σ

-2σ

-σ

0

σ

2σ

3σ

x-μμ-3σ

μ-2σ

μ-σ

μ

μ+σ

μ+2σ

μ+3σ

xy标准正态分布曲线N(0,1)44|u|面积2倍面积0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47730.9552.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000y正态分布概率积分表45随机误差出现的区间(以σ为单位)测量值出现的区间(x–μ)概

率Pu=±1.0x

=μ±1σ68.3%u=±1.96x=μ±1.96σ95.0%u=±2.0x

=μ±2σ95.5%u=±2.58x=μ±2.58σ99.0%u=±3.0x

=μ±3σ99.7%随机误差的区间概率461、平均值的标准偏差（n→∞）σ－单次测定值的标准偏差（有限次数的测定）－样本的平均值的标准偏差S－单次测定值的标准偏差473.3.2

总体平均值的估计15101520

n当n→∞,

s→σn为一组测定的样本数s平的相对值（s平/s）0.20.00.41.00.80.6同理:482、少量实验数据的统计处理-3 -2 -1

0f=1n-1

23

t（1）t分布曲线y(概率密度)f=

∞f=10f=2f=149（2）平均值的置信区间50置信区间（confidence

interval）在指定概率下,μ可能存在的范围。置信度（confidence

level）（P）将μ包括在置信区间内的概率，又称为置信水平。平均值的置信区间:在某一置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值μ在内的可靠性范围。，n，s对于有限次测量:

x总体平均值μ

的置信区间为:t与置信度p和测定次数有关公式的意义:在一定置信度下（如95％），真值(总体平均值)将在测定平均值附近的一个区间之间存在，把握程度为95%。51例1：测定BaCl2试样中Ba的质量分数，四次测定得到置信度90%时平均值的置信区间为（62.85±0.09）%，对此区间有四种理解，正确52的是（B）总体平均值落在此区间的概率为90%有90%的把握此区间包含总体平均值在内再做一次测定结果落入此区间的概率为90%有90%的测量值落入此区间例2：P62例10结论53*置信区间的大小与置信度、测定值的精密度和测定次数有关。*置信度越高，置信区间就越大。*当置信度一定时，测定值精密度越高（s

值越小），测定次数越多（n

值越大），置信区间越小。用统计的方法检验测定值与标准值之间，两种不同方法之间或不同分析人员之间是否存在明显的系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验。显著性检验常采用的方法：t检验法和F检验法543.4

显著性检验3.4.1

t

检验法551、平均值与标准值的比较由 得：若t计算＞t

表，则存在显著性差异，表明被检验的方法存在系统误差；若t计算＜t

表，则认为是随机误差引起的正常差异，不存在系统误差。例1:见P63例112、两组平均值的比较56不同分析人员、不同实验室或同一分析人员采用不同方法分析同一试样，所得到的平均值经常是不完全相等的。要从两组数据的平均值来判断它们之间是否存在显著性差异，也可采用t检验法。t检验法的作用用于检验样本平均值与标准值之间或两组数据的平均值之间是否存在系统误差。3.4.2

F

检验法设有两组分析数据：n1

s1

和

n2

s21、首先用F

检验法比较两组数据的标准偏差，以确定两个平均值的精密度是否有显著性差异若F＞F表，说明两组数据的方差存在显著性差异。57（1）首先计算合并标准偏差（2）再计算统计量若t＞，认为存在显著性差异。2、用t检验法判断

与有无显著性差异58例2:见P65例1259判断两种方法之间是否存在显著性差异，要先用F检验法检验数据之间精密度是否存在显著性差异。例3:

见P65例13

（单边检验）例4:见P65-66例14（双边检验）F检验法的作用用于比较两组数据平均值的精密度之间是否存在显著性差异。3.5

可疑值取舍3.5.1法603.5.2

格鲁布斯(Grubbs)法3.5.3 Q

检验法(Dixon’s

Q-test)3.5.1法根据

δ

=0.80

σ

即4δ

≈3σ，则偏差超过4δ

的测量值可以舍弃。将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差：将可疑值与平均值比较，若则舍弃613.5.2

格鲁布斯(Grubbs)法（1）将测量的数据按从小到大的顺序排列计算该组数据的平均值计算统计量：若第1

个数据可疑，则若第n

个数据可疑，则（4）比较：

若

T计算>

T表，

则舍弃。和标准偏差S623.5.3 Q

检验法(Dixon’s

Q-test)将测量的数据按从小到大顺序排列：计算：（3）比较：若Q计算＞Q0.90表，则舍弃。若x1为异常值，则：若xn为异常值，则：极差

R=xmax

–

xmin63例1:

见P66例15优点:简单，不必查表；缺点：可靠性差例2:

见P67-68例16

Grubbs法优点:准确性好；缺点：步骤麻烦例3:

见P68例17 Q检验法优点:比较简单，适用于3-10次测定数据；缺点：数据越分