大连理工大学分析化学习题课

第一章绪论分析方法的分类及适用范围，定量分析的基本步骤第二章系统误差与偶然误差：特点，辨别的方法及减免方法准确度与精密度的关系，提高准确度的方法：三种置信度与置信区间数据取舍的方法系统误差与过失误差判别的方法有效数字的计算及取舍提高准确度的方法选择合适的分析方法检验和消除系统误差及减小偶然误差控制测量的相对误差系统误差方法误差仪器误差试剂误差主观误差对照实验仪器校准空白实验改善操作偶然误差增加平行测定的次数置信度与置信区间

置信度

，t

，置信区间

。n

，t

，置信区间

滴定分析对化学反应要求；对基准物的要求，滴定分析的四种滴定方式及其计算方法，滴定度计算。溶液的pH计算，精确式与简化计算的条件；酸效应，稳定常数与条件稳定常数之间的关系，最低pH；滴定曲线计算方法，滴定终点、突跃范围的确定及计算；各种指示剂的变色原理、选择方法；终点误差与直接滴定的方法。分步滴定条件；掌握各种滴定方法的典型应用、计算方法。第三章滴定分析滴定条件？n1=n2=1c·Ka≥10-8c等

K’MY≥106lgK’MY≥8Ksp

≤10-8

ΔlgKMY≥6滴定曲线滴定曲线平衡常数浓度反应越完全指示剂酸效应系数lgαY(H)

≤lgKMY-lgK'MYpH分布系数与分布曲线Ka

第四章电化学分析法液接电位的产生及减小的方法电极的分类，参比电极的种类及结构，工作原理膜电极的种类及结构，工作原理及特性（Kij)

氟离子选择性电极，玻璃膜电极溶液pH的计算，总离子强度调节缓冲溶液的作用及组成直接电位法（pH测定、比较法、标准曲线法，标准加入法），电位滴定法（二阶微商法）EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.0592lgaCl-第五章气相色谱法色谱法的特点，分离的基本过程，分配系数，容量因子与保留时间的关系气相色谱仪的组成及各部分作用固定相的选择，检测器的工作原理塔板理论，速率理论及分离度的关系柱效提高的途径定性的方法定量的方法及计算公式塔板理论速率理论分离度保留时间分配系数固定相流动相第六章紫外-可见分光光度法分光光度法的特点，基本原理物质对光的选择性吸收及吸收曲线，电子跃迁的类型，荷移光谱朗伯-比耳定律及偏离的原因摩尔吸收系数仪器部件及作用显色条件及测量条件参比溶液的选择，示差分光光度法第一、二章绪论和误差与数据处理下列论述正确的是（）

A.准确度高，一定需要精密度高

B.进行分析时，过失误差是不可避免的

C.精密度高，系统误差一定小

D.精密度高，准确度一定高解题关键：掌握精密度与准确度的定义。精密度是描述一组平行测定值之间相互接近的程度，通常用偏差表示；准确度是描述测量值与真值相符合的程度，一般用误差表示。A第二章误差与数据处理下列各项造成系统误差的是（）

A.滴定终点与计量点不一致

B.滴定管读数时末尾数字估计不准确

C.用未经恒重的NaCl基准物标定AgNO3标准溶液

D.把滴定管的读数14.37误记为17.43解题关键：主要理解系统误差与偶然误差的特点。前者具有单向性、重现性和可测性。不管是方法，仪器，试剂等等原因引起的都具有上述三个特征；偶然误差大小方向不恒定，多次测量值服从正态分布的统计学概率。另外，注意区分“过失”。C置信度一定时，增加测定次数n，置信区间变；测定次数n不变，置信度提高，则置信区间变。解题关键：理解掌握置信度与置信区间的概念。置信度是衡量判断可靠程度的，也就是真值在一定范围内出现的几率。置信区间是指，在一定的置信度下，真值出现的范围有多大。小大第二章误差与数据处理在一组平行测定的数据中，其中有一个数据与其余各数据较明显地偏大或者偏小，通常被认为可疑。在进行取舍时，通常用和方法。Q检验G检验5.对系统误差判断时，通常会进行显著性检验，在分析化学中常用的方法是和方法。t检验F检验第二章误差与数据处理平均偏差：相对平均偏差：标准偏差：相对标准偏差：G检验Q检验

6.在样品处理过程中，遇到破碎后的大块颗粒，正确的处理方法为A重新采样B直接弃去大颗粒C）再次破碎D四分法弃去大颗粒7.用Na2CO3做基准物标定HCl时，如Na2CO3含有少量NaHCO3，则标定出的HCl浓度会A）偏高B偏低C视使用的指示剂而定D无影响某组分的质量百分数按下式计算而得：X%=若c=0.1020

0.0001，V=30.02

0.02,M=50.01

0.01,m=0.2020

0.0001,则对X%的误差来说A由“V”项引入的误差最大B）由“c”项引入的误差最大C由“M”项引入的误差最大D由“m”项引入的误差最大1.有一份磷酸盐溶液，可能由Na3PO4、Na2HPO4、

NaH2PO4等三种物质中的两种物质混合组成，以百里酚酞为指示剂，用标准酸溶液滴定至终点，消耗滴定剂体积V1(ml)，再以甲基橙做指示剂，继续标准溶液滴定至终点，又消耗滴定剂体积V2(ml)。若V1>0，V2>V1，溶液的组成为

A.Na3PO4 B.Na2HPO4

C.Na3PO4，NaH2PO4D.Na3PO4，Na2HPO4第三章滴定分析解题思路:

首先利用多元碱的每一种存在形式是否均能直接滴定，能否分布滴定的条件进行检验，然后对每种情况写出正确的体积关系，从中可清楚地看出混合物的组成，绝不能随便乱猜。已知H3PO4的pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36。共轭碱的pKb1=14–12.36=1.64；pKb2=6.8；pKb3=11.88。cKb1=0.102.310-2>10-8

；cKb2=0.101.5810-7>10-8

；cKb3<10-8

；说明H2PO4-

不能直接滴定，无pH突跃；又因为Kb1/Kb2=1.446

105

>104；Kb2/Kb3=1.2

105

>104

因此PO43-、HPO42-可分别滴定，出现两个突跃，存在V1和V2；通过对答案的分析：A.V1=V2；B.V1=0，V2>0；C.V1=V2(因为H2PO4-不反应)；D.V1>0，V2>V1。所以答案中只有D是正确的。

A.Na3PO4 B.Na2HPO4

C.Na3PO4，NaH2PO4D.Na3PO4，Na2HPO4

2.写出NH4HCO3，NaH2PO4水溶液的质子条件式。解：（1）在NH4HCO3水溶液中，得失质子的反应有：

HCO3-+H2OH2CO3+OH-HCO3-H++CO32-NH4+H++NH3H2OH++OH-将得到质子的物质写在等式左边，失去质子的物质写在右边，得到质子条件式：

[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[NH3]+[OH-]（2）[H+]+[H3PO4]=2[PO43-]+[HPO42-]+[OH-]3.已知KMnO4标准溶液的浓度为0.02010mol·L-1，求滴定度、。解题思路：根据滴定度的定义，1ml滴定剂相当于被测物的克数，写出两个反应方程式，确定物质量关系。解：为了测Fe，首先将试样溶解于HCl溶液，然后进行预还原，使Fe

全部变为Fe2+，Fe2O3→2Fe2+

反应方程式为：

5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O

物质量分别为：

n(Fe):n(KMnO4)=5:1，n(Fe2O3):n(KMnO4)=5:2列出算式：

=

=根据定义：

V(KMnO4)=1mL，将已知量代入计算式，计算得：

=

=小结：本题要对测定过程加以理解，将试样先还原为亚铁后再测定，写出平衡方程式，找出化学计量关系就不难计算。第三章滴定分析4.标定Na2S2O3溶液，称取基准物KIO31.385g，用H2O溶解后稀释至250mL，移取25.00mL于250mL碘量瓶中，加入适量H2SO4溶液，然后加入过量KI，待反应充分完成后，用待标定的Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗体积26.38mL，试计算Na2S2O3标准溶液的浓度。解：根据反应：

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O3I2+6S2O32-=6I-+2S4O62-

确定IO3-与Na2S2O3的化学及量关系：

n(IO3-):n(S2O32-)=1:6

因此，

c(Na2S2O3)==

=0.1472mol·L-1KIO3K2Cr2O7？？？

lgK'MY=lgKMY-lgα

Y（H）

lgcK'MY≥6lgαY(H)

≤lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8直接滴定条件：

c·Ka≥10-85.使用金属锌标定0.02000mol

L-1的ＥＤＴＡ，使滴定体积为２５ｍＬ左右，应称取金属锌多少克？为保证分析结果的相对误差低于０．１％，标定时应如何操作？解释：称取0.033g，误差为0.0002/0.033=0.6%大于0.1%，故实际时应为称0.33g（250mL）,取25mL进行滴定。1．电池：Mg2+离子选择电极

Mg2+(6.8710-3mol/L)SCE其电动势为0.367V，若用一未知镁溶液代替上述已知Mg2+溶液，测得电动势为0.466V，试计算未知溶液的pMg2+值(实验温度为250C).解题思路：借鉴pH计算的实用定义式，将公式中的pH直接换成Mg2+的负对数pMg.解：第四章电化学分析法C（Mg2+）=1.4810-5mol·L-12.SCECl-(a=0.0010molL1)Cl-

选择电极电动势为0.202V。当已知活度的Cl-溶液换成某一未知Cl-溶液时，其电动势为0.318V。计算未知液中Cl-的浓度?(假定两个溶液的离子强度接近)解题思路：该题与pH的实用定义式相似，将公式中的pH换成Cl-浓度的负对数pCl.解:根据公式解题思路：电池电动势为当离子选择性电极作正极时，对阴离子响应的电极取负号。故上式可简写为3.用氟离子选择性电极测定水中的氟，当测定0.0100mol/L

氟的标准溶液时，测得的电动势为0.101V;当所测定的氟标准溶液为3.210-4mol/L时，电动势为0.194V。如果所测得的水样中氟的电动势为0.152V，计算未知水样中氟离子浓度。注：忽略离子强度的变化，氟离子选择电极作正极解：

0.104=K-Slg(0.0100)=K+2S

0.194=K-Slg(3.210-4)=K+3.49S

两式相减，得S=0.060,K=－0.016V0.152=－0.016－0.060lg[F-]解题思路：滴定过程中，指示电极的电位可以由能斯特方程计算，并且等当点时，4.用电位滴定法测定某试液中I-的含量。以银电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用0.0100mol/LAgNO3溶液滴定，试计算滴定终点时电位计上的读数为多少？解：滴定时以银电极为指示电极，其电极电位为

当滴定至终点时将[Ag+]代入电极电位关系式，得终点时电位

终点时电位计上的读数为

0.324-0.242=0.082V5.在50.0ml的Na+溶液中,浸入Na+选择电极后,所得电位为-0.496V。再加入2.00ml的5.45×10--2mol/LNaCl后,所得电位为-0.412V。试计算溶液中Na+的浓度(实验温度为250C).解题思路：标准加入法公式应该注意所加入的标准溶液的体积在何种情况下可以忽略。

解：欲测定血清中游离钙的浓度，可采用A配位滴定法B原子吸收分光光度法C紫外可见分光光度法D）直接电位法第五章气相色谱法1.在一个3.0m的色谱柱上，分离一个样品的结果如下图：计算：(1)两组分的调整保留时间及；

(2)用组分2计算色谱柱的有效塔板数n有效及有效塔板高度H有效；

(3)两组分的容量因子k1及k2；

(4)它们的分配系数比α及分离度；

(5)若使两组分的分离度为1.5所需要的最短柱长。(已知死时间和两组分色谱峰的峰宽均为1.0min)解题思路：该题主要是要求掌握色谱理论中的一些基本概念以及塔板理论。保留时间（tR）、死时间（tM）与调整保留时间（t´R）三者关系为：t´R＝tR－tM

；容量因子可由实验数据测得，它和保留时间存在关系式：；塔板理论中，有效塔板数、有效塔板高度与区域宽度的存在关系：；分离度与相邻两组分的保留时间、有效塔板数存在关系：相应柱长与分离度有关系：对同样组分、相同柱子，所需柱子长度L可根据与R之间，柱长之比等于分离度平方之比求得。

解：

(1)

(2)

(3)(4)(5)

L2=0.75m2.在2m长的色谱柱上，以氦为载气，测得不同载气线速度下组分的保留时间和峰底宽Wb如下表

u(cm·s-1)tR(s)Wb(s)

11202022325888994055868计算：1.VanDeemter方程中A、B、C

值；

2.最佳线速度uopt及最小板高Hmin；

3.载气线速度u在什么范围内，仍能保持柱效率为原来的90%。解题思路:

首先求出不同线速度下的H,根据对应的H解三元一次方程求出A、B、C的值。

解：(1)

由以上结果按列三元一次方程

0.1523=A+B/11+11C

0.1524=A+B/25+25C

0.1857=A+B/40+40C解得:

A=0.0605(cm)；B=0.68(cm2·s-1)；C=0.0027(s)

(2)

(3)90%

以上的柱效为：解得:

u1=8.7cm·s-1

u2=29cm·s-1

即线速度在8.7～29cm·s-1

范围内,可保持柱效率在90%以上.3.气相色谱法测定某试样中水分的含量。称取0.0186g内标物加到

3.125g试样中进行色谱分析，测得水分和内标物的峰面积分别是

135mm2和162mm2。已知水和内标物的相对校正因子分别为0.55和

0.58，计算试样中水分的含量。解题思路:

因为用到内标物，所以属于色谱定量分析三种计算方法中的内标法，其基本原理是在试样中准确加入一定量内标物，根据待测组分与内标物的质量比进行计算：解：

试样中水分的含量为：

即试样中水分的含量为0.47%。

4.测定大气中各种污染物质的含量，应采用的分析方法是A

色谱-质谱联用法B毛细管电泳法C滴定分析法D分光光度法5.在下列气相色谱定量分析情形中，一定要使用校正因子的是A使用“归一化法”定量分析同系物B使用“外表法”直接比较定量分析组分含量C

使用“内标法”定量分析一种组分的含量D绘制“内标标准曲线”6.如果样品中某组分的保留参数与标准物质的保留参数有一致性，则结论是A该组分与标准物质是同一物质B

该组分可能与标准物质是同一物质C该组分与标准物质不是同一物质D该组分与标准物质没有分离7.当下列因素改变时，色谱柱效能的指标塔板数n或有效塔板数neff不会随之改变的是A载气的流速B色谱柱的操作温度C组分的种类D

组分的量第六章紫外-可见分光光度法物质的紫外－可见吸收光谱，是分子中外层电子跃迁的结果，通常有四种跃迁类型，分别是σσ*

，nσ*

，ππ*

，

nπ*

。吸光度用符号A

表示，透光度用符号T

表示，二者的关系是

A＝－lgT。吸光光度法的理论基础和定量测定的依据是朗伯－比耳定律。摩尔吸光系数ε的单位是L·mol-1·cm-1

，在波长、溶剂、温度等条件一定时，ε仅与物质本身的性质有关。引起偏离朗伯－比耳定律的原因主要有物理和化学两大因素。为减少测量待测液浓度的相对误差，须控制适宜的吸光度范围，那么对ΔT＝0.1%的分光光度计，吸光度A应控制在0.70~