表面活性剂和助剂的配伍

表面活性剂和助剂的配伍表面活性剂的清洗能力和它本身的结构（亲水基的类型及疏水基的结构等）有着密切的联系，不同类型的表面活性剂，它们的洗涤能力也不同。因此在配制清洗剂时需选择合适类型的表面活性剂。但在相当多的情况下，即使已经挑选出性能最好的表面活性剂品种，仍不能达到预期的目标，或者性能虽然可以满足要求，但从经济角度来看又不可行。此时即应考虑使用混合表面活性剂。在实际应用中，洗涤剂是由多种成分复配而成的，通过复配可以提高表面活性剂的活性，同时还引入一些附加的其他洗涤力，互相协同，达到提高去污力，改善使用性能和降低成本的目的。因此研究和开发表面活性剂和助剂的复配技术非常重要，它所带来的经济效益和社会效益往往比研制新结构的表面活性剂更直接、更显著。研究和开发洗涤剂配方要根据洗涤对象（污垢）的性质、洗涤要求、洗涤条件、经济性及环境保护等方面的因素来决定。另一方面，配方不仅是指配方组分的组成比例，而且还包括配制工艺。洗涤剂是一个相当复杂的混合体系。在体系中存在着表面活性剂之间、洗涤助剂和表面活性剂之间、洗涤助剂之间的物理化学作用。因此这些组分之间是否具有良好的配伍性及协同性都是需要考虑的。如果能了解和掌握它们直接的复配规律来寻求适用高效的配方是最好不过了。但是这个混合体系少则几个组分，多则十几个组分，相互影响十分复杂，我们只能在掌握表面活性剂及洗涤助剂的性能、作用及其复配规律等物化知识的配方技术的基础上，大体估计这些组分在复配体系中的行为，作为配方的指导。1表面活性剂之间的复配目前在大多数实用洗涤剂的配方中，都是采用多种表面活性剂的复合活性物来达到提高性能和降低成本的目的。不同种类的表面活性剂复配后，常可达到比混合物中任一组分都好的性能，此时我们称之发生了增效作用（或协同作用）；但若搭配不当（如品种或混合比例选择不合理）也会出现性能变劣的情况。对于混合表面活性剂的增效作用，近年来的研究工作非常活跃，在理论与应用两个方面均是如此，并且取得了长足的进步，已初步掌握了混合表面活性剂体系的一些规律。表面活性剂最基本和最重要的性质是在界面上的吸附和在溶液中形成胶柬。对于混合表面活件剂体系已.总结出如下美系!(2)(3)以上各式中a是组分1在混合物中的总摩尔数；X和Xm分别为组分1在混合吸附单层和混合胶束中的摩尔分数；Co「C02和ci2分别是产生一定表面张力降低值所需的纯组分1、组分2和混合物在溶液相中的体积摩尔浓度；C?Cm2和Cmi2羟则分别是纯组分1、2和混合物的临界胶束浓度；Ps和6m是吸附层中和胶束中两组分间的分子相互作用参数。理论分析和实验结果都表明：当Ps<0且IPs|>|ln(Coi/Co2)J时，在降低表面张力方面两种活性剂存在增效作用。同样对于混合胶束也有类似关系：当PM<0且IPM|>|1n(Cmi/Cm2)1时，两种表面活性剂在形成胶束方面存在增效作用。同系表面活性剂混合物的物化性质介于各纯表面活性剂之间。这是因为表面活性剂同系物的混合体系中，同系物分子结构十分相近，有相同的亲水基和相似的憎水基(仅有链长的差别)，故溶液较为理想。其性质可按理想溶液计算。对于一个双组分的同系表面活性剂的混合体系，其中表面活性较高、cmc值较低的组分在混合胶团中的比例较大，即它在胶团中的摩尔分数较其在溶液中的摩尔分数大。也就是说，此种表面活性剂易在溶液中形成胶团。反之，表面活性较低，cmc值较大的表面活性剂则不易形成胶团，在混合胶团中的摩尔分数较小。非离子表面活性剂加入离子型表面活性剂中后，会使非离子表面活性剂的浊点界限变得不够分明。其cmc值也随非离子表面活性剂的比例上升而下降，即离子型表面活性剂溶液中只要有少量非离子表面活性剂存在，即可使其cmc大大降低。这是由于非离子表面活性剂与离子表面活性剂能在溶液中形成混合胶团。非离子表面活性剂分子插入离子表面活性剂的胶团中，使原来的离子表面活性剂离子头间的排斥力减弱，再加上两种表面活性剂疏水链问的相互作用，而易生成胶团，使混合液的cmc下降。另外，当非离子表面活性剂加入离子表面活性剂中时，除上述的使cmc下降外，表面张力也下降，表面活性增高。在cmc附近时，溶液表面张力出现最低值，可见非离子表面活性剂对离子表面活性剂溶液性质的影响是相当激烈的。相反当非离子表面活性剂溶液中加入离子表面活性剂时，与非离子表面活性剂加入到离子表面活性剂溶液中的情况相似，溶液表面张力降低、cmc变小，表面活性增加。阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂相互混合使用，会相互作用形成不溶性沉淀，从而使其效果相互抵消。因此在阴离子表面活性剂洗涤液中为了增加杀菌等效果，不能配入阳离子表面活性剂，这时必须选择非离子表面活性剂，这是日常化学工业特别是洗涤剂工业中的常见规律。但是，在适当条件下正、负离子表面活性剂混合也可以不产生沉淀，而且混合物的表面活性得到极大的提高。只要阴离子表面活性剂的负表面活性离子和阳离子表面活性剂的正表面活性离子的体积不太小，其混合物就不会在溶液中发生沉淀而失去效用，则可得到比单一表面活性剂表面活性更高的混合物。不仅等摩尔的正、负离子表面活性剂混合物显示出高表面活性，而且非等摩尔比的混合物亦显示出高表面活性。正、负离子表面活性剂混合物高表面活性不仅体现在低cmc及低表面张力上，而且这种混合物具有很好的润湿性能、浸透性、稳泡性及一系列表面及胶体化学性质。正、负离子表面活性剂混合物表面活性提高的根本原因在于，电性相反的表面活性剂离子间的静电引力作用，大大增加了两种表面活性离子的聚集。和单一的表面活性剂相比，它没有单一表面活性离子的相同离子间的斥力，因而易于在界面和表面吸附，形成比单一表面活性剂更紧密的碳氢链表面层，将强极性的表面能较高的水表面改变为接近碳氢化合物的非极性的低能表面，从而改变了水表面的性质。必须指出，并不是所有类型的正负离子表面活性剂(Cm+NMe3—CS-)混合液都具有上述的特殊表现，只有当亲油基中的碳原子数比较多，而且碳数近似相等时才有上述特殊表现。对于1：1正负离子表面活性剂混合物，当烷基链碳数不同时，在吸附层和胶团中的正负表面活性离子的比例不是1：1，碳数较多的表面活性离子所占的比例大，这就是说，这时吸附层不是电中性的，而有扩散双电层的存在，这时无机盐对混合液的表面活性有显著影响。当正、负表面活性离子的碳数相近时，吸附层及胶团中的正负表面活性离子的比例接近1：1，胶团及表面层接近于电中性，不存在双电层，无机盐对混合液的cmc及表面张力无显著影响。因此，我们应对过去长期流行的正、负离子表面活性剂不能一起混合使用的观念有一个新的比较全面的认识，正、负离子表面活性剂在适当条件下混合，可以避免沉淀，不仅不失去活性，而且由于正、负离子之间的强烈相互作用，在它们的混合液中胶团更易形成（cmc降低），更易形成表面吸附（表面张力降低），具有更高的表面活性。正、负离子表面活性剂的适当复配是提高表面活性剂配方的表面活性及有关使用特性的途径之一，值得注意和研究。阴-阳离子表面活性剂的复配，尽管临界胶束浓度和表面张力可以降低一到两个数量级，但复配后的溶解度太小，对洗涤剂的实用价值不大。但在某些特殊情况下却很有意义。例如采用泡沫法去除洗涤剂工厂废水中的阴离子表面活性剂时，一般只能降到lOmg/L；；左右，若在此体系中添加极少量的阳离子表面活性剂，残余的阴离子表面活性剂浓度可降到1mg/L左右。根据对大量不同类型表面活性剂混合体系的研究结果，得出两组分混合表面活性剂增效作用强弱的排列顺序为：阴-阳离子〉阴-两性离子〉离子-非离子〉甜菜碱类-阳离子〉甜菜碱类-非离子＞非离子-非离子当两种表面活性剂混合后，性能最好的比例往往是以其中一种表面活性剂为主。以LAS—AES体系为例，混合体系的油/水界面张力和去污力均在以LAS为主的比例下表现出最大值。这两类表面活性剂复配后，对橄榄油/水的界面张力降低有明显的增效作用。2表面活性剂和洗涤助剂的复配洗涤助剂与表面活性剂复配时，一些助剂直接同表面活性剂发生作用，影响表面活性剂的性质，而另一些助剂虽不能直接提高表面活性剂的活性，但它们却能完善洗涤剂功能，有些甚至提供附加的洗涤力，如洗液pH值的调节，硬水的软化、增白、对油脂的皂化力等。这里主要讨论对表面活性剂有强烈作用的助剂，如无机助剂中的电解质助剂，有机助剂中的有机电解质、低分子极性有机化合物及高分子物质。这是表面活性剂和洗涤助剂复配的理论基础。2.1电解质和表面活性剂的复配作用总的来说，存在于表面活性剂溶液中的电解质（一般为无机盐），往往使溶液的表面活性提高。但对于离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂情况有些不同。对于离子型表面活性剂，在溶液中加入与表面活性剂有相同离子的无机盐时（如RS0Na中加入NaCl），溶液表面活性提高，cmc下降。例如，对于cmc=1X104-4mol/L的离子型表面活性剂当反离子（反离子即与离子型表面活性剂带有相反电荷的离子）总浓度为0.1mol/L时，cmc则降低到1.6X10-emol/L，前后相差100倍。另外，电解质还能显著促进离子型表面活性剂的缔合，使其胶团聚集数增大。加入电解质产生上述效果的原因，主要是离子间的静电相互作用，随着液体中反离子浓度的提高，能很大程度降低表面活性离子扩散双电层的作用，使它们之间的静电斥力降低，从而容易吸附于表面，并使平衡吸附量增加，并易形成胶团。但是，在提高溶液反离子浓度时，由于反离子的水化作用，使溶液中的游离水减少，因而表面活性物在溶液中的溶解度有所降低。对于非离子表面活性剂，电解质对其溶液性质的影响较小，当盐的浓度较低时（如小于0.1mol/L），非离子表面活性剂的表面活性几乎没有变化，只是在盐浓度较大时，表面活性才显示变化，但较离子表面活性剂的变化小得多。电解质对非离子表面活性剂溶液性质的影响主要表现为盐效应，尽管这种盐效应对表面活性剂的疏水基及亲水基均发生作用，但它主要表现为对疏水基团的“盐析”或“盐溶”作用，而不是对亲水基的作用上，这是与电解质对离子表面活性剂作用不同的地方。当电解质对非离子表面活性剂起“盐析”作用时，使非离子表面活性剂cmc降低；当起“盐溶”作用时会使cmc升高，使非离子表面活性剂在水中的溶解度增加。2.2极性有机物和表面活性剂的复配作用少量极性有机物的加入，常使表面活性剂溶液的CITIC发生显著变化，但情况比较复杂。脂肪醇无论是对阳离子表面活性剂还是对阴离子表面活性剂的溶液，均能显著降低其临界胶团浓度、表面张力，提高起泡性、乳化性等表面活性，并且这种作用随脂肪醇的浓度增加和醇的烃链的加长而变得越发显著。这是因为醇分子CHOH与表面活性剂分子CHS0Na之间有较强烈的相互作用，如烃基n2n+1 n2n+1 4的疏水作用，极性头的氢键结合，而使脂肪醇分子和表面活性剂离子在表面上定向排列很紧密，从而大大改变水的表面性质，即使接近非极性表面，也表现出很低的表面张力。另外加入脂肪醇后，溶液的黏度加大。另一类极性物质是多元醇，如环己六醇、山梨醇、木糖、果糖等，它们能使表面活性剂的cmc下降。这是因为山梨醇、环己六醇等这类物质使表面活性剂分子的疏水基在水中的稳定性降低，从而易于形成胶团所致。低分子醇在浓度较低时使表面活性剂易于形成胶团，cmc降低。但当低分子醇浓度比较高时，易与水分子形成氢键，有破坏水结构的作用，使表面活性剂吸附于表面及形成胶团的趋势变小，显示出随低分子醇浓度增加cmc升高的现象。从甲醇全己醇都具有这种性质，它们能增加表面活性剂的溶解度。某些水溶性较强、极性较高的有机化合物如尿素、乙二醇、N一甲基乙酰胺、1，4一二氧六环等会使表面活性剂的cmc增高。2.3高分子化合物与表面活性剂的复配作用表面活性剂和水溶性高分子化合物的相互作用到目前为止研究还不够。一般认为它们之间有色散力作用、静电作用及疏水作用3种。在水溶液中水分子之间的色散力作用和水分子与烃基间的色散力作用在相同数量级内，作用差别不大，因此，对于一般的非电解质水溶性中性高分子，它与表面活性剂之间的主要作用是疏水结合和静电作用。当高分子物质和表面活性剂复配在一起的时候，它们的烃基之间会产生疏水结合形成复合物，或者说高分子物质“吸附”了表面活性剂。研究表明，高分子物的疏水性越强，这种疏水结合越强。试验还表明，由于这种“吸附”作用，表面活性剂水溶液的表面张力下降到最低值之前，与无高分子物时相比，出现了一个下降相当缓慢的过程。即当高分子加入后表面活性剂的活度比无高分子时相比显著降低，表面活性剂在溶液表面的吸附量随自身浓度的