第三章燃烧化学反应动力学基础

第三章燃烧化学反应动力学基础刘雪玲天大热能工程系研究的问题化学反应速度及实验规律总包反应和基元反应碰撞反应速度理论（基元反应速度)多步机理的反应速度链锁反应理论一些典型的反应机理化学反应速度单位：kg/m3skmol/m3s分子数/m3saA+bB+cC→mM+nN定义：单位时间浓度变化。

质量作用定律K为化学反应速度常数vi为幂指数，由实验确定质量作用定律：n为反应级数，n=Σvi，一般n≤3化学反应速度与反应物浓度之间的关系反应级数与反应分子数：反应分子数：是指参加反应的分子数目。反应级数：由实验测定，可为整数也可为分数反应级数可能等于反应分子数，也可能大于或小于反应分子数反应分子数一定是整数，反应级数不一定是整数H2＋Br2＝2HBr反应分子数2，反应级数3/2阿累尼乌斯定律对于理想气体：Ci=pi/(RiT)K0－指数项前因子，与反应物的性质、状态有关E－活化能，与反应物有关C!、C2、C3、C4实验常数，C5物性常数反应速率：例题：已知某反应在700K时，速度常数为:K=1.2L/(mol·S)，此反应的活化能为150kJ/mol；试计算800K时的反应速度常数。作业题：1、某反应从500K到510K化学反应速度增长了一倍，试求其活化能为多少？9总包反应与基元反应一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成b摩尔的燃烧产物可用总包反应机理来表示:KG：总包反应系数（globalratecoefficient）,是温度的强函数；

n

、m：反应级数，对总包反应，n和m不一定是整数，对基元反应，反应级数一定是整数。燃料消耗的速度可以表示为：10总包反应-----“黑箱”近似。总包反应不能提供系统实际发生的化学反应的基础。以下的说法是不现实的：a个

氧化剂分子同时与一个燃料分子相碰撞并形成b

个分子的产物。例如，总包反应:要使上述反应有效进行，以下基元反应是很重要的：中间产物：HO2,过氧羟基和一个自由基氢原子。考虑:H2+O2---2OH是否可能？基元反应定义由反应微粒（分子、原子和自由基）一步实现的反应，而不通过中间或过渡状态的反应，也称简单反应、基元步骤。12几个概念：基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成对的电子。描述一个总的反应所需要的基元反应的集合称为反应机理（areactionmechanism）。反应机理可以只包括几步(基元反应）或可以达到几百个。一个活跃的研究领域就是如何选择最少的基元反应来描述一个特定的总包反应。反应速度理论简单反应:复杂反应：基元反应：单分子反应、双分子反应、三分子反应多个基元反应组成活化分子碰撞理论解释活化分子碰撞理论解释可燃气体热爆炸和链锁理论热活化分子碰撞速度理论活化络合物反应速度理论化学反应理论化学反应活化络合物反应速度理论解释热活化分子碰撞速度理论（1）反应进行条件：分子能量足够大；碰撞方向合适热活化分子碰撞速度理论（2）

活化能E分子发生化学反应所必须达到的最低能级水平就被称为活化能。活化分子：能量达到或超过E能级水平的分子。E＝(8.3～40)×104kJ/kmol热活化分子碰撞速度理论（3）能量分布公式:T1.00NE/NE1E2>E1NE/N=exp(-E/RT)阿累尼乌斯指数项参加反应的不是所有分子，而是其中的活化分子。阿雷尼乌斯指数项反映了反应物的活化程度。反应物活化程度越高，活化分子数越多，反应速度越快。T升高，NE/N增大；T一定，E越小，NE/N增大；基元反应速率（双分子反应和碰撞理论）双分子反应：反应速度：反应速度常数，仍是温度的函数。与总包反应的反应速度常数不同，其有理论基础。

分子碰撞理论可以用来对上述方程的形式提供深入的理解，并得到温度与双分子反应速度常的关系。直径为

的分子以速度

v

运动，与静止分子进行碰撞：如果分子平均自由程很大，运动中的分子在

t时间间隔内扫出的体积为：v

2

t

如果静止分子随机分布着，其数量密度为n/V,在单位时间内运动的分子经历的碰撞数为：不同直径的分子

A和

B，其碰撞频率为:单位时间内，单位体积的碰撞总数（所有A分子和所有B分子碰撞频率）：（一个A分子与所有B分子碰撞）

假设所有的分子速度符合Maxwellian速度分布,对同一特性的分子的碰撞频率为：（适用于性质相同的分子）表示为温度的形式:式中：kB=Boltzmann常数=1.381·10-23J/K;μ＝折合质量

T=绝对温度(K)与反应速度联系起来，有:

式中：NAV

是Avogadro数(6.022×1023molecules/kmol)；即：一个碰撞是否能够发生反应受两个因子影响：

1）能量因子：表示能量高于反应所需极限条件下发生碰撞的比例份额，这个极限值EA称为活化能

2）几何因子或空间因子：计入了两个分子A和B碰撞的几何因素的影响。比较双分子反应的反应速率：可得到基于碰撞理论的双分子速度常数是:由分子碰撞理论得到反应速率:如果所涉及的温度范围不是很大,双分子反应速度常数可以用经验的阿累尼乌斯形式（Arrhenius）来表示：式中：k0

是一个常数，称为指前因子或频率因子。k0严格讲不是常数，按碰撞理论，与T1/2成正比对实验数据，用logk与1/T关系表示的Arrhenius图用来提取活化能的值,这样的图的斜率是-EA/Ru.尽管对于实验来说，常常给出Arrhenius形式的反应速度常数的列表表示，近来的做法常常用三参数的形式:式中A、b和

EA

是三个经验参数。净生成率

H2-O2

反应机理，可以由下面四个方程来表示：多步反应机理的反应速度式中，kfi

和kri

分别是第i个反应的正反应和负反应的速率常数。例如，O2的净产生率是所有产生氧O2

的基元反应速度之和减去所有消耗O2

的反应速度之和，即：(4.26)对于H原子，(4.27)对于这一机制中的每一个组分写出相似的表达式，就可以产生一组一阶常微分方程组，就可以来描述化学系统从给定的初始条件下的化学系统发展的过程，即：初始条件为：

净生成率的简洁表达式由于反应机理包括许多基元反应和许多组分，对反应机理，表达式可写为:式中和是在第i个反应中第j种组分的相应的反应物和产物的化学当量系数例如:考虑反应R.1-R.4,包括有8个组分O2,H2,H2O,O,H,OH,andM.定义

j

和i为:(4.29)31将

j

作为列指数及i作为横指数，我们可以写出化学当量的系数矩阵由于基元反应至少涉及三个组分，当涉及的组分数目很大时，系数矩阵将是稀疏的（许多零元素，少量非零元素)。下面的三个表达式简洁地表示了在多步反应机理中每个组分的净产生率:

式中:净产生率表示方程4.26和4.27的左手边的项。换句话说，对完全的反应机理：(4.31)(4.32)(4.33)qi定义了对i个基元反应的过程变化率；符号用于表示相同项的乘积；符号表示相同项的和。例如对反应R.1的qi(=q1)可表示为：(4.34)35对i=2,3和4写出类似的关系并求和，并计入第j组分产生、消耗和不参与的情形，就给出了对的完整的速率表达式。方程4.29和4.31-4.34的简化表达式对采用计算机来求解化学动力学的问题特别有用。链锁反应理论反应物基元反应基元反应燃烧产物活性中心（活性很高的物质，离子、原子或羟基）链反应的基本步骤：链的形成链的传递(或增长)链反应分类：分支链锁反应、不分支链锁反应。链的中断不分支链锁反应反应方程式:氯和氢的结合链的形成：链的传递：链的中断：＋不分支链反应图链传递总效果Cl2ClHClH+H2+Cl2ClHClH+H2+….HClClHClH+H2+Cl2ClHClH+H2+….HCl分支链锁反应氧和氢的结合链的形成：链的传递：＋E=75.4kJ/molE=25.1kJ/molE=41.9kJ/mol器壁断链：空间断链：链的中断：氢气燃烧活性中心增值图总效果H＋O2OHOH2OHOHH2OHH+H2+H2+H2分枝链锁反应三个阶段2）爆炸期－反应速度最大期3）结束期－反应速度减小期1）感应期－活性中心积累时期温度初始浓度杂质反应容器活性中心浓度↑，W急剧增大，达到Wmax反应物浓度↓活性中心浓度↓，W降低一些重要的化学反应机理H2－O2反应CO的反应机理甲烷的反应机理碳的燃烧反应机理氮氧化物的生成机理链的激发反应：包括O,H,和OH自由基的链式反应：H2－O2反应涉及O,H,和OH等自由基的链的中断反应是三组分复合反应：为了使机理完整，我们要加包括HO2（过氧羟基，hydroperoxyradical)的反应和H2O2,（过氧化氢）的反应，当变得活跃时,下面的反应及H.2的逆反应就开始起作用:及H2-O2

反应的模型包括：40个反应、8种组分。

H2,O2,H2O,OH,O,H,HO2,和H2O2.H2-O2系统的爆炸特性

CO在没有含氢组分存在时的氧化速度是很慢的。少量的H2O或H2

可以对氧化速度起到巨大的作用。这是因为包括羟基的CO氧化速度要比包括O2和O的速度快很多。一氧化碳的燃烧反应机理CO＋O2CO2＋OOH＋OHO＋H2OOH＋COH＋CO2H＋O2OH＋O对CO2形成贡献不大，链激发链分支反应对CO2形成主要反应，最关键反应链传递假设水是初始含氢的组分，下面四步可以来描述CO的氧化：OH＋H2H＋H2OO＋H2OH＋HH2作为催化剂，还包括下列反应：HO2存在时，还存在CO的另一氧化途径：CO＋HO2OH＋CO2H2存在时，还应包括H2-O2的全部反应甲烷燃烧反应机理复杂机理由于其独特的四面体分子结构，并有很大的C-H键能，甲烷的燃烧显示出其特有的特性。例如，它有很高的着火温度，低的火焰温度，在光化学雾化学中，基本上不反应。低温条件下的燃烧反应机理高温条件下的燃烧反应机理甲烷

甲烷的燃烧化学动力学也许是至今为止最被广泛研究的了，当然也应该是被人们理解最深的了。Kaufman在其燃烧动力学的综述中指出，在1970-1982年这段时间中所发展的甲烷燃烧动力学从开始的12个组分参与的15个基元反应到后来的25个组分参与的75个基元反应及其相应的75个逆反应构成。一个优化的甲烷燃烧动力学机理－－GRIMech机理，是基于Freklach等的优化技术的。GRIMech目前在网上可以获得且在不断地更新。第3.0版包括了325基元反应，涉及到53个组分。高温反应机理在高温下（2200K）甲烷转化为二氧化碳的主要的化学途径。每个箭头表示了一个基元反应或一组基元反应。箭头的宽度表示反应的相对重要性。主途径：一个CH4分子受到OH，O和H自由基攻击形成甲基开始；这一甲基然后就与氧原子结合形成甲醛；甲醛进一步受到OH,H和O自由基攻击形成甲酸基(HCO)；甲酸基进一步由三个反应联合转化为CO；最后，CO由于有OH存在的条件下转化为CO2。其他途径

从甲基形成甲醛主途径：CH3+OCH2O+HCH3

反应形成两个可能的电子态反应形成CH2

自由基；一个次要的途径CH3

首先转变为CH2OH,然后再转化为CH2O。低温反应机理

在低温下(<1500K),在高温下不重要的一些途径变得显著了。给出了在1345K下设想的途径。黑色的箭头表示了所有附加在高温下途径的新的途径。几个有趣的现象：首先，存在CH3

重新化合成CH4

的反应很强；第二，通过甲醇(CH3OH)这一中间体从CH3

转化为CH2O的另一个途径出现了；另外更有趣的是，CH3

基化合形成了乙烷(C2H6),这是一个比原始的反应物甲烷更高的碳氢化合物。

C2H6

然后通过C2H4(乙烯)和C2H2(乙炔)最终转化为CO(和CH2)。比初始反应物更高的碳氢化合物的出现是低温氧化过程的一个基本特征。碳的燃烧反应机理（1）挥发份固定碳10%90%决定燃烧速度氧碳异相反应扩散吸附化学反应碳的燃烧反应机理（2）碳与CO2的反应C+CO2=2CO-16.2*104kJ一氧化碳的氧化反应次级反应2CO+O2=2CO2+57.1*104kJC+O2=CO2+40.9*104kJ2C+O2=2CO+24.6*104kJ初级反应初级反应产物次级反应产物碳的燃烧反应机理（3）异相燃烧过程氧氧氧氧CXOY氧氧4C.2O23C.2O21200~1300oC1500~1600oCCXOYO2CXOYnCOmCO2氧氧CO2COCO2COCO2碳的燃烧反应机理（4）异相燃烧过程的5个环节：（1）氧分子扩散到达碳的表面（2）氧被碳吸附，形成活化络合物CXOY。

1200~1300℃：物理吸附，络合物4C.2O2；

1500~1600℃：化学吸附，络合物3C-2O2

。（3）CXOY在高温下分解为CO2和CO，也可与氧发生反应形成CO2和CO。（4）燃烧产物CO2和CO从固体炭表面解吸（脱离吸附）（5）燃烧产物CO2和CO从固体表面向周围扩散。碳的燃烧反应机理（5）4C.2O2+O2=2CO2+2CO温度低于1200~1300oC（m:n=2:2）4C+3O2=2CO2+2CO总化学计量方程一级反应碳的燃烧反应机理（6）温度高于1500~1600oCm:n=1:23C.2O2=CO2+2CO3C+2O2=CO2+2CO零级反应总化学计量方程碳的燃烧反应机理（7）动力区扩散区碳燃烧速度随温度的变化T低W燃低T起决定作用W扩不起决定作用耗氧少T↑W燃高耗氧多T不起决定作用W扩起决定作用动力燃烧工况扩散燃烧工况WT反应速度扩散速度ACC＋O2→CO氧化氮的生成机理氮氧化物包括：NO，NO2，N2O，NO3，

N2O4，N2O5燃料氮化物燃料中的氮在高温下生成。空气中的氮氧化生成热力NO

快速NON2O－中间体包括NNH的机理空气中氮的氧化机理：高温氮化物(热力NOx)

空气中的氮在高温下氧化生成，高温燃烧中起支配作用，化学当量比可在很宽的范围变化。在火焰后的气体中形成。瞬时氮化物(快速NOx)

费尼莫尔机理解释，富燃料燃烧中特别重要，与碳氢化合物燃烧化学密切相关。在火焰的火焰区中快速形成，且在热力NO形成之前。N2O—中间体机理

很贫燃料和低温燃烧过程中起很重要作用。新证据表明还存在包括NNH的机理第四种机理高温氮氧化物机理泽利道维奇机理N2

＋O↔NO＋NN＋O2↔NO＋ON2

＋O2

→2NOO2

→O

＋O总效果扩大的泽尔道维奇N＋OH→H＋NON2＋OH→N2O＋HN2O＋O→2NO研究表明：

NO浓度与产物温度有关，最强烈生成NO的地方是在高温地区。燃烧产物在高温区域停留