芳纶纤维的结构-青岛大学课件

第七章高分子化合物与合成纤维青岛大学纺织化学电子教案－－－－纺织工程专业第七章高分子化合物与合成纤维青岛大学纺织化学电子教案1第五节

合成纤维教学内容第一节

基本概念第二节

高分子化合物的合成第三节

高分子化合物的化学反应

第四节

高分子化合物的结构与性能第五节

合成纤维教学内容第一节

基本概念第二节2一、

高分子化合物的涵义

高分子化合物是指以共价键结合成主链的高分子量的化合物，其分子量一般可自几万至几十万、几百万、甚至上千万。由于高分子化合物一般都是由低分子化合物聚合而成，所以又称高聚物或大分子化合物。二、高分子化合物的组成高分子化合物的化学组成一般都比较简单第一节

基本概念聚合度链节分子量=聚合度*链节分子量一、

高分子化合物的涵义高分子化合物是3

1.从分子量和组成看，高分子化合物的分子量很大，具有“多分散性”。三、高分子化合物的特点

2.从性能上看，通常处于固体状态，有较好的机械强度，绝缘性能，耐腐蚀性能，可塑性，高弹性。1.从分子量和组成看，高分子化合物的分子量很大，具有44.晶态与非晶态共存，结晶度（%）：结晶度越大，机械强度越大。5.应用时添加剂多为提高应用性：增塑剂、防老剂、抗紫外剂、耐热剂、耐光剂、抗氧剂、防泛黄剂、抗静电剂等。

3.链的几何形状复杂

线型结构：排列紧密，易形成晶体，如棉、麻、

涤纶、尼龙等.

支链结构：排列不紧密，如淀粉。

体型结构：分子链与分子链之间有许多化学链

交联起来，形成网格一样的结构。4.晶态与非晶态共存，结晶度（%）：结晶度越大，机械强度5树脂:指尚未与各种添加剂混合的高聚物。

填料:（又称添加剂）提高制品的强度和耐热性并可降低成本。20~50%）。

增塑剂:（又称软化剂）使制品具有韧性。增强可塑性，降低脆性和刚性。

稳定剂：防止塑料老化，延长使用寿命。

润滑剂：防止塑料在成型过程中粘附压模，造成脱落困难。

固化剂：加速高聚物分子间发生交联、硬化。

色料：使制品美观。树脂:指尚未与各种添加剂混合的高聚物。

填料:6四、高分子化合物的分类1.

按来源分类：2.

按工艺性质和应用分类：3.按高分子主链结构分类：4.

按合成高分子化合物的反应类型分类：5.

按应用功能分类：

特殊高分子、功能高分子、仿生高分子、生物高分子、医药高分子、高分子试剂、高分子催化剂。天然高分子（天然橡胶、纤维素、淀粉）合成高分子（合成橡胶、合成纤维、塑料）塑料、橡胶、纤维碳链高分子化合物、杂链高分子化合物等。加聚物、缩聚物四、高分子化合物的分类1.按来源分类：2.按工艺性质和应7通用高分子——用量最大，面也广。四烯：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯四纶：涤纶、锦纶、腈纶、维纶四胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶通用高分子——用量最大，面也广。81.

高分子命名一般习惯上用俗名。纤维、淀粉

2.

在单体前加个“聚”字。聚氯乙烯

3.

缩聚反应制得的高聚物，在原料后加“树脂”二字。酚醛树脂、环氧树脂

4.

商品名称：腈纶、的确良（聚对苯二甲酸乙二酯纤维）、电木（酚醛树脂）五、高分子化合物的命名1.

高分子命名一般习惯上用俗名。纤维、淀粉

2.9第二节高分子化合物的合成反应由一种或两种以上的单体，通过缩合形成高分子化合物，同时脱去水、卤化氢或醇等小分子的反应，叫~。一、缩聚反应按产物结构分类按单体种类数目分类体型缩聚线型缩聚均缩聚混缩聚共缩聚一种单体两种单体多种单体第二节高分子化合物的合成反应由一种或两种以上的101．缩聚反应的特点①

所用单体至少有两个相互作用的官能团。②缩聚反应是通过一连串的缩合反应来完成的。③

反应过程有小分子析出，高聚物的化学组成与单体不同。④

缩聚反应大都是可逆平衡反应。⑤

缩聚物的分子量不是很大（与加聚物比较）。⑥

反应不是瞬间完成的，高聚物的分子量随时间的增长而增加，链增长过程是逐步完成的。1．缩聚反应的特点①

所用单体至少有两个相互作用的官112．缩聚反应的历程①链的开始②链的增长③链终止？2．缩聚反应的历程①链的开始②链的增长③链终止？12物理方面的原因

a．

随着缩聚反应的进行，单体浓度越来越小，官能团发生反应的机会减少。

b．缩聚物的粘度增加，整个分子链移动困难，碰撞机会减少。

C．粘度大，生成的低分子排不出去，发生可逆反应。缩聚反应链终止的原因。讨论：物理方面的原因a．随着缩聚反应的进行，单体浓度越来越13化学方面的原因(主要原因)

a.

官能团的分解，使增长的分子链失去活性。

b.

单体组分的非当量比,使分子链未端带的是相同的官能团,发生“链封闭”作用,而使增长着的分子链失去活性。

c.

原料中混有单官能团杂质也会发生“链端封闭”作用。d.

分子链内部发生环化反应或分子间发生环化反应等都会发生链端封闭作用而使反应终止。化学方面的原因(主要原因)a.官能团的分解，使增长的分14二、加聚反应由许多相同或不同单体在一定条件下，通过互相加成形成的高分子化合物的反应叫加聚反应。由一种单体发生的加聚反应称为均聚反应。由两种以上的单体共同聚合称为共聚反应。二、加聚反应由许多相同或不同单体在一定条件下151．加聚反应的特点①

单体是带有不饱和键的化合物。②

反应过程中没有低分子化合物析出，生成高分子化合物的化学组成与单体相同，其分子量为单体分子量的整数倍。③是通过一连串单体分子间的相互加成反应来完成的。④

一般是放热的链锁反应。⑤

属于不可逆的链锁反应。1．加聚反应的特点①

单体是带有不饱和键的化合物。②

反应过162．加聚反应的历程①

游离基历程链引发链增长链终止活性中心初级自由基单体自由基2．加聚反应的历程①

游离基历程链引17芳纶纤维的结构-青岛大学课件18②离子历程正离子聚合反应负离子聚合反应②离子历程正离子聚合反应负离子聚合反应19第三节高分子化合物的化学反应高分子化学反应特点：（1）官能团反应活性低；（2）反应不完全：活性不足，转化率低。（3）产物多样性；（4）副产物多。一、聚合度不变的反应第三节高分子化合物的化学反应高分子化学反应特点：一、聚合度20二、链扩展反应

分子量增大，链增长（官能团间），反应较困难。磷酸三乙撑酰胺（A.P.O）纤维素永久性树脂整理二、链扩展反应磷酸三乙撑酰胺（A.P.O）纤维素永久性树脂整21三、降解反应分子量降低，链缩短，聚合度n降低，链断裂。

水解：酸解；碱解氧化裂解热裂解老化

光化学裂解机械降解化学试剂降解生物降解三、降解反应22第四节高分子化合物的结构和性能

高分子化合物的结构大体分为高分子链结构和高分子化合物的聚集态结构。

一、高分子化合物的结构高分子的构象（二级结构）高分子链结构高分子的化学组成及构型（一级结构）单键的绕轴旋转柔顺性\弹性第四节高分子化合物的结构和性能高分子化合物23聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构（三级结构）。

高分子链聚集时其链段之间相对空间位置有紧密或疏松、规整或凌乱之分，链段间作用力也不同。无定形态、结晶态、半结晶态

结晶度聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构24线性高分子之间作用力：1.强：离子键NaCl；共价键晶体（金刚石）（C）n；金属键，价电子共享。差异性较大。2.弱：范德华力与氢键线性高分子链间：a.范德华力、氢键，分子量大，作用力较大；具有一定机械强度。b.结晶区，结晶区越多，结晶度越大，作用力越大；c.应用：反应→母料→热熔→喷丝→冷却→拉伸→成纤（拉伸过程中，利用拉伸力大小控制结晶度和强力。）二、线型无定形高分子物的物理状态线性高分子之间作用力：二、线型无定形高分子物的物理状态25

合成纤维、天然纤维链靠范德华力和氢键连接。当纤维结晶度高时，链的作用力大。利用这一特性，合成纤维在成纤后，都通过热牵引增加结晶度，而增加其强度。合成纤维、天然纤维链靠范德华力和氢键连26线型无定形高聚物的物理状态高分子具有多重运动单元，在不同温度或外力条件下可呈现不同的物理状态。（称力学状态）线型无定形高聚物的物理状态高分子具有多重运动27高弹态:

在较高温度下，链运动加剧，链节构象转变容易。高分子在外力下发生较大的形变，且能恢复原形。称为高分子的高弹态。如橡胶。玻璃态:

低温下，链间的作用力大，大分子链的运动方式是在自己的位置振动。不易形变。特征是硬而脆，弹性很小。称为高分子的玻璃态。如室温下的塑料。玻璃化温度Tg高弹态:玻璃态:玻璃化温度Tg28粘流态:

继续增加温度，链的运动更加活泼，可发生滑移运动，成为流动状粘液，称为高分子的粘流状态。如粘合剂。玻璃化温度Tg粘流温度Tf低分子物只有玻璃态和粘流态，无高弹态。体型高聚物只有一种聚集状态—玻璃态粘流态:玻璃化温度Tg粘流温度Tf低分子物只有玻璃态和粘流态29玻璃态：形变困难，硬度大，弹性小，普弹形变

高弹态：形变容易，具有高弹性，高弹形变粘流态：形变能任意发生，具有流动性，塑性形变。玻璃态：形变困难，硬度大，弹性小，普弹形变

高弹态：形变容易30玻璃化温度Tg粘流温度Tf脆化温度Tb塑料、纤维：玻璃态;加工时Tf（高温）不大高,Tb

<使用温度<Tg橡胶、氨纶：高弹态，Tg与Tf差越大，使用温度范围越广,Tg

<使用温度<Tf

。粘合剂：粘流态，Tf越低，适用范围越广。玻璃化温度Tg粘流温度Tf脆化温度Tb塑料、纤维：玻璃态;31三、几种常见的塑料1.聚氯乙烯(PVC)

是线型结构热塑性高分子化合物优点：机械强度好，耐腐蚀性，电绝缘性优良，易加工成型，成本低。缺点：软化点较低（65~80℃），不耐寒，冬天硬脆易断裂，耐热耐光差。外观：白色、无臭，无味的无定形物。应用：轻工、化工、电器等方面。三、几种常见的塑料1.聚氯乙烯(PVC)

322．酚醛塑料（俗称电木）

是酚醛树脂添加其他配料制成的产品。制备：苯酚与甲醛在酸催化下进行缩聚反应结构：

特点：加热不会熔化，不溶于水及有机溶剂。电绝缘性优良，耐许多化学药剂腐蚀。有良好物理机械性能，很坚硬。应用：电气工业绝缘材料（开关、灯头）；化学工业防腐材料等。2．酚醛塑料（俗称电木）

是33第五节合成纤维一、基础知识纤维：长径比几十倍以上（长：1mm～几百米；径：几微米（μm）～几十微米）纤度：单位长度纤维的重量。

旦：克数/9000米；

特（tex）：克数/1000米；

分特：克数/100米第五节合成纤维一、基础知识34断裂强度和延伸度：断裂强度，克/旦，纤维断裂时的伸长。回弹率：指受力变形后可恢复的弹性伸长与不能恢复的塑性伸长之比。回弹率＝a/b（a:恢复；b：不恢复。）分类：断裂强度和延伸度：断裂强度，克/旦，纤维断裂时的伸长。分类：35二、成纤的基本条件1．具有线型分子结构，分子链排列规整。2．分子量大小要适当，才有利于拉丝和保证足够的强度。(104)。3．分子链间要有较强的吸引力4．能溶解或熔融。二、成纤的基本条件1．具有线型分子结构，分子链排列规整361．

聚酯纤维

①

各链节以—COO—相连结②

商品名称：涤纶、的确良等

例：的确良——聚对苯二甲酸乙二酯纤维三、几种重要的合成纤维1．聚酯纤维①

各链节以—COO—相连结三、几种重要的371.直链结构，拉伸后排列紧密，结晶度35～45％，强力大，4.3～6.5克/旦。2.共平面，具有刚性，织物挺括，尺寸稳定。3.链上缺少亲水基，故吸水性差，穿着不适，易起球，但易洗，快干。4.染色性差。5.遇碱水解，耐酸不耐强碱。用途：纯涤纶织物。混纺织物：毛涤、棉涤、仿真丝织物等。聚酯纤维改性：化学改性、物理改性聚酯纤维的结构与性能1.直链结构，拉伸后排列紧密，结晶度35～45％，强力大，438芳纶纤维的结构-青岛大学课件392．聚酰胺纤维（PA）①

各链节以—CONH—相连结②

商品名称：锦纶（又称尼龙）、耐纶等;③锦纶纤维两大类：己内酰胺开环聚合而得，如锦纶6二元胺和二元酸缩聚而得，如锦纶66

2．聚酰胺纤维（PA）①

各链节以—CONH—相连结40（1）苯酚法生产工艺是由苯酚加氢制得环己醇，环己醇脱氢成环己酮，环己酮和硫酸羟胺反应生成环己酮肟，环己酮肟再在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应得到己内酰胺，开环聚合的锦纶6。锦纶6的合成（1）苯酚法锦纶6的合成41（2）环己烷法生产工艺是由环己烷氧化或光亚硝化，生成环己酮肟，环己酮肟再在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应得到己内酰胺，开环聚合的锦纶6。锦纶6的合成（2）环己烷法锦纶6的合成42锦纶66的合成锦纶66的合成43聚酰胺分子通过酰胺键连接，没有大的支链，是线性大分子。分子间有氢键。长链分子对称性高，所以纤维熔点高。分子结构规整有序，结晶度30~40%，具有高强度。分子链中脂肪链较长，分子内旋能垒低，纤维柔顺性大，有一定的弹性、耐磨。酰胺键有亲水性，吸湿、染色性能较好。

C-N键弱，热稳定性和耐光性较差，长期光照下强度下降。耐碱不耐酸，对有机溶剂稳定。

聚酰胺纤维的结构与性能聚酰胺分子通过酰胺键连接，没有大的支链，是线性大分子。分子间44芳纶纤维的结构-青岛大学课件453．

聚丙烯腈纤维①

单体：是丙烯腈②

商品名称：腈纶（又称合成羊毛）合成：—CN为极性基团，存在氢键。链间作用大，刚性好，性脆，成纤性能不好，弹性小。纤维间紧密，染色性差。三元共聚物的形成，导致结构改变，克服均聚物的缺点。—CN可吸收紫外线和热能，对光、热稳定性好。—CN在碱性条件下易水解，耐酸性比耐碱性强结构与性能：3．聚丙烯腈纤维①

单体：是丙烯腈合成：—CN为极46芳纶纤维的结构-青岛大学课件474．

聚乙烯醇缩甲醛纤维

商品名称：维纶特点：外观、手感、吸湿性均极似棉花，有“合成棉花”之称。吸水性，染色性比棉花差，其耐磨性、强度都比棉花好。具有皮芯结构，皮层结构紧密，芯层有孔穴，皮层结构是维纶对酸碱较稳定。4．聚乙烯醇缩甲醛纤维

商品名称：维纶48芳纶纤维的结构-青岛大学课件49新型合成纤维新型合成纤维50芳纶纤维的结构-青岛大学课件51芳纶纤维的结构-青岛大学课件52芳纶纤维的结构-青岛大学课件53芳纶纤维的结构-青岛大学课件54一、芳纶纤维的结构芳纶纤维：芳香族聚酰胺类纤维的统称，我国命名为芳纶纤维。特点：高强度，高模量，耐高温，耐腐蚀，低密度芳纶纤维一、芳纶纤维的结构芳纶纤维：芳香族聚酰胺类纤维的统称，我国命55芳纶纤维的结构-青岛大学课件56二、Kevlar纤维的制备Kevlar纤维的制造过程分为两个阶段：第一阶段，对苯二胺与对苯二甲酸酰胺缩聚成PPTA;第二阶段，将聚合体溶解在溶剂（浓硫酸）中再进行纺丝，制成所需要的纤维材料。简单流程图：第一阶段第二阶段二、Kevlar纤维的制备简单流程图：第二阶段57三、Kevlar纤维的纺丝工艺三、Kevlar纤维的纺丝工艺58芳纶纤维的结构-青岛大学课件59芳纶短纤和长丝的纵、横向形态芳纶短纤和长丝的纵、横向形态60芳纶1313芳纶1313主要有杜邦的nomex，帝人的conex等，1967年工业化生产。是一种耐高温纤维，由聚间苯二甲酰间苯二胺构成，是目前耐高温纤维中应用最广，产量最大的一种纤维。芳纶1313芳纶1313主要有杜邦的nomex，帝人的con61芳纶1313特点热稳定性。芳纶1313最突出的特点是耐高温，可在220℃高温下长期使用而不老化，而且尺寸稳定性极佳，在250℃左右的热收缩率仅为1%，短时间暴露于300℃高温中也不会收缩，脆化、软化或者熔融，在超过370℃的强高温下才开始分解，400℃左右开始碳化。