钢制品去除有害杂质工艺的研究

钢制品去除有害杂质工艺的研究

在钢铁中，[s]、[p]、[n]、[h]和[o]是有害的杂质元素。根据钢种的特点，通过预处理、初验、精制等不同的工艺，将有害杂质元素尽可能减少到较低、较低或较低的水平，以满足钢的性能和使用要求。这些杂质元素主要是在炼钢生产过程中去除,一旦钢水凝固成钢锭或连铸坯,在随后的热加工过程中是无法去除的,它们会直接或间接影响钢的热加工性、组织转变、质点析出等,以致影响钢材力学性能和使用性能。从炼钢发展历程来看,钢中[S]+[P]+[N]+[H]+[O]5大元素质量分数和Σ的演变:20世纪60年代Σ≤900×10-6;20世纪70年代Σ≤800×10-6;20世纪80年代Σ≤600×10-6;20世纪90年代Σ≤100×10-6;2000年后Σ≤50×10-6。本文简要评述钢中5大有害元素在炼钢—精炼—连铸过程中的去除及达到的水平。1中硫法的控制1.1形态结构的影响硫的主要危害:钢中w[S]>0.015%时,连铸坯易产生裂纹;硫化物夹杂会导致板材冷弯不合格;硫偏析会引起管线钢的HIC氢致裂纹。脱硫效率决定于如下因素:从热力学上讲,决定于渣/钢间的分配系统、渣量和硫的活度系数;从动力学上讲,决定于搅拌能,它是吹Ar流量和搅拌时间的函数。1铁水罐和金枪鱼罐脱硫方法有鱼雷罐喷吹、铁水罐喷吹和KR法等,脱硫效果如表1所示。由表1可知,铁水罐喷吹和KR法脱硫可使入转炉铁水w[S]达到10×10-6,而鱼雷罐则为20×10-6。可见,防止脱硫渣回硫是非常重要的。2钢w[s]来源脱硫铁水入转炉到出钢w[S]变化如图1所示。对A、C、E、F、G厂品种要求钢中w[S]<30×10-6,B、D厂品种要求为钢中w[S]<50×10-6。由图1可知,所有厂入转炉铁水出钢w[S]都增加20×10-6～30×10-6。根据转炉w[S]平衡计算,铁水带入硫占61%,吹炼炉渣脱硫占20%,复吹搅拌去硫8%,气化脱硫11%。由于转炉高氧化性气氛,硫分配比Ls为5～12。对于冶炼超低硫钢(w[S]<30×10-6),应限制石灰中wS在0.035%～0.040%。如石灰中wS=0.035%,带入钢水中的w[S]为14×10-6;石灰中wS=0.065%,带入钢水中的w[S]为26×10-6。出钢时钢水中w[S]来源如表2所示。可见,对于转炉冶炼超低硫钢,使用高质量含硫低的石灰、废钢和造渣剂,防止转炉回硫是非常重要的。3脱硫废水来源对于生产超低硫钢(w[S]<30×10-6),二次精炼脱硫方法有出钢渣洗脱硫、钢包渣/金搅拌脱硫、喷石灰粉脱硫、真空室脱硫等,其w[S]含量演变如表3所示。由表3可知,当转炉出钢w[S]>70×10-6时喷粉脱硫和真空室脱硫是获得超低硫钢的一个好方法。理论计算指出(CEQCSI模型),实际钢水w[S]与渣相平衡时钢水w[S]的偏差:钢包搅拌脱硫为8×10-6,真空室脱硫为10×10-6,也就是真空条件下渣/金搅拌更接近于平衡,更易生产w[S]<10×10-6的超低硫钢。这是因为在真空条件下增加从底部向顶部气泡膨胀扩大了熔池的搅拌功,熔池的搅拌功(B)比大气压下熔池搅拌大26～46倍,提高脱硫效率。转炉渣平均成分:w(CaO)为50.2%,w(FeO)为18.0%,w(SiO2)为12.7%(±1.2%)。钢包精炼过程脱硫渣平均成分如表4所示。为使w[S]<30×10-6,渣/金搅拌时间6～8min,氩气流量500～1000L/min。2超低磷的主要流程高炉冶炼是不能脱磷的,矿石、焦碳、石灰中磷几乎全部进入了生铁。铁水中磷质量分数一般在0.1%～0.2%,炼钢的任务就是通过造渣把磷去除到规定范围内:普通钢w[P]≤0.040%,优质钢w[P]≤0.030%,特殊用途的优质低磷钢w[P]≤0.010%,超低磷钢w[P]≤0.005%(管线钢、IF钢、低温环境下用钢等)。磷在钢中溶于铁素体,稳定存在形态Fe2P、Fe3P。磷对钢产品性能的影响:磷在凝固过程中易偏析,能显著降低钢的韧性,尤其是回火韧性和低温冲击韧性,导致钢“冷脆”。对于低温用途的钢(如海洋平台、管线钢、钢轨等)要求钢中w[P]<0.01%或0.006%。磷使某些钢种易产生应力腐蚀裂纹,抗HIC管线钢要求w[P]<0.006%,奥氏体不锈钢要求w[P]<0.005%。脱磷的基本条件是:低温、高碱度、高氧化性渣。超低磷钢生产有2种工艺:1)欧洲北美型:转炉内脱磷→未脱氧出钢冲混脱磷→钢包除渣→LF(RH)→CC。2)日本型:铁水预处理脱磷→转炉脱磷→转炉脱碳→LF(RH)→CC。国外一些厂家生产纯净钢中磷水平如表5所示。铁水w[P]在0.08%～0.10%、转炉终点钢水w[C]在0.03%～0.07%的条件下,钢水w[P]可达到的水平:转炉单渣法w[P]可达0.007%左右;转炉双渣法w[P]可达0.004%左右;转炉出钢冲混法(向未脱氧钢流加入脱磷剂)w[P]可达0.006%左右,最低可达0.002%;转炉双联法(即1个转炉脱磷,一个转炉脱碳)转炉终点钢水w[P]可达0.002%左右。根据钢制品用途,用1个转炉脱磷或2个转炉脱磷都可达到出钢时钢中w[P]<0.005%水平。连铸坯达到超低磷水平,应考虑到转炉出钢下渣和脱氧合金化的回磷问题,一般回磷15×10-6～30×10-6。超低磷的钢产量据估计可能是占总钢产量的2%～3%。在炼钢生产流程如何选择既经济合理,又能保证生产超低磷含量的生产工艺流程是非常重要的。3中、氢铬的控制3.1氢在钢中的溶解钢制造过程中氢的来源:原材料耐材的水分,环境中水蒸气或氢氧化物。影响钢水[H]的溶解因素有:1原料中的水图2表示脱硫渣中水分与钢中w[H]关系。由图2可知,脱硫渣中水分增加,钢水w[H]增加。22环境中的废水图3表示大气中水蒸气压力与钢水w[H]关系。由图3可知,大气水蒸气增加,钢水w[H]增加。3秋天雨季和旱季对钢水中w[H]影响如图4所示。由图4可知,旱季钢中w[H]有所降低。4吹ar量对钢品质的影响钢包吹Ar搅拌促进渣/金界面的脱硫反应,但发现随脱硫速率的增加,钢中w[H]增加,如图5所示。这是因为[S]是表面活性物质,随吹Ar量增大,促进渣/钢/大气之间的反应,钢水裸露使[H]增加。据估算,钢水[H]80%来源于原材料、耐火材料和大气中的水分。3.2钢水下降,氢脆断裂强氢在纯铁液中溶解度服从Sievert’sLaw。钢中的氢以原子存在:计算表明,PH2=0.1MPa液体铁和α-Fe相平衡的[H]分别是26×10-6和0.0006×10-6,所以钢水由液态→固态→室温,钢中[H]下降,H从基体扩散到大气中。由于钢的铸态结构中有孔洞、夹杂物等缺陷,原子H向缺陷处扩散变成分子H2,[H]→H2产生很大的压力。根据氢溶解度方程计算由原子H形成分子氢H2所产生的压力与温度关系如图6所示(1atm=0.1MPa)。由图6可知,板坯中形成分子氢(H2)所产生的压力超过钢的允许强度就会产生裂纹。C-Mn钢在室温抗折强度在300～650MPa。高强度钢和高碳钢板坯对这种氢致裂纹更为敏感。3.3直接热装板坯质量分数分析钢水由液态变成固态钢中氢质量分数决定于钢的成分和铸态结构。连铸坯在表面和内部有温度梯度,故[H]溶解度也存在梯度。铸坯从高温向低温变化时[H]由于凝固结构缺陷扩散受到阻碍,在缺陷处形成的分子氢存在于铸坯中。从含B和不含B的C-Mn钢板坯,冷却到室温,沿板坯厚度方向每隔25mm切取试样分析钢中[H],沿板坯厚度方向[H]分布如图7所示。由图可知:含B与不含B板坯中从内弧→外弧[H]质量分数变化趋势是相近的。这说明在板坯激冷层结构致密,[H]质量分数较低,板坯中心区由于疏松缩孔H2较高,而在柱状晶区[H]质量分数较低。连铸坯切割后以不同冷却方式板坯中[H]质量分数变化如图8所示。由图8可知,板坯堆冷与空冷钢中[H]差别不显著。但缓冷比快冷有足够时间促进分子氢扩散到大气中。板坯加热到不同温度板坯[H]质量分数变化如图9所示。由图9可知,加热时间和加热温度对[H]的移除有重要影响。因加热温度高[H]扩散速率加快。在加热时,板坯显微结构的转变促进了分子氢(H2)的移除,随板坯温度的升高也阻碍了[H]向板坯内部扩散。因此,直接热装板坯轧制裂纹为零;冷装或堆冷入炉板坯裂纹率为10.14%。3.4钢水扩散系数测定转炉冶炼钢水w[H]为4×10-6～6.5×10-6,电炉钢水w[H]为4×10-6～7×10-6。去除钢水中[H]的方法:1)降低原材料和辅助材料水分,wH2O<0.5%;2)烘烤好耐火容器(钢包、中包等);3)吹Ar搅拌,H2向Ar气泡扩散去氢(CAS、钢包吹Ar等);4)真空处理(RH、DH、VD)。RH处理过程钢水w[H]变化如图10所示。由图10可知:钢水初始[H]质量分数高时,RH处理初期[H]质量分数下降较快,[H]去除速率较高,说明[H]高的扩散系数。不管钢水初始[H]质量分数高低,RH处理10min后直到RH处理结束,钢水[H]质量分数几乎相同。4中氮法的控制4.1温度对铁液溶解度的影响氮在纯铁液中溶解服从Sievert’sLaw。钢中的氮以原子存在:平衡常数K是温度的函数。当PN2=0.1MPa,氮在铁液和不同结构铁中的溶解度与温度有关。如1873K时w[H]=25.4×10-6,而w[N]=451×10-6。这是因为N2分子结合比H2结合牢固。4.2在钢水氮的作用下1co气泡排氮在转炉吹炼钢过程中有从气相中吸氮也有由C-O反应生成CO气泡排氮的可能。脱碳速率最大钢水中[N]质量分数最低。出钢时钢水w[N]一般在10×10-6～15×10-6,它与氧气纯度及复吹气体(Ar或N2)有关。2钢水脱氧lf一环[n]电炉冶炼过程钢水[N]决定于空气渗入电弧区的程度、电弧长度、泡沫渣等因素。为防止吸氮重要的是保持电弧被泡沫渣遮挡防止空气进入电弧区。随喷碳粉速率增加(相当于CO量增加)钢水中[N]减少(见图11中曲线2)。如果喷碳粉速率和CO生成速率超过了某一合理值,渣子泡沫化程度高从炉门逸出,炉内渣量减少,电弧暴露将导致钢水[N]增加(见图11中曲线3)。合理的喷碳粉量和泡沫渣可使电炉出钢w[N]小于25×10-6(见图11中曲线1)。应当指出,采用未脱氧出钢,钢水高的[O]质量分数,可减少钢流卷入空气的吸氮速率,可减少钢水吸氮1/3～1/2。3)炉外精炼。在大气下钢包精炼影响钢水吸[N]因素:钢包炉电弧加热;钢包炉内保持微正压操作防止空气吸入;合适的吹Ar强度,防止钢水裸露;合金中的氮含量。在正常操作条件下,经LF精炼后钢水增氮5×10-6～10×10-6。在真空条件下,钢水中氢的扩散系数比其他元素高,故RH有很高的脱氢效率。而S、O是表面活性元素,降低了氮的传质系数,脱氮效率较低。RH处理脱氧钢水去氮率为10%～15%。RH处理未脱氧钢水去氮率30%～40%。RH处理过程钢水[N]质量分数变化如图12所示。由图12可知:RH去除[N]明显决定钢水[O]、[S]质量分数。RH处理未脱氧钢由于[O]高,[N]几乎不降低。RH处理高[N]钢水,处理开始[N]下降很快。对于超低硫管线钢要求w[S]<7×10-6,低硫促进除氮,使钢中w[N]<40×10-6。4)连铸过程吸氮。经炉外精炼的钢水已很纯净了,钢水氮氧含量已很低,在浇注过程要防止吸氮:提高钢包自开率,防止烧氧;钢包→中间包保护浇注;中间包合适的流场防止长水口周围钢液面裸露;开浇、换钢包尽量减少敞开浇注。从钢包→中间包钢水吸氮wΔ[N]在3×10-6～5×10-6是可接受的。追求目标是小于3×10-6甚至零吸氮。以某厂转炉流程生产超低碳钢为例,钢水平均[N]质量分数演变如图13所示。5中氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧化二氧5.1总氧t[o]的排除当转炉吹炼到终点,钢水中溶解了过多氧(溶解氧[O]或氧活度a[O]),出钢时在钢包内必须进行脱氧合金化,把[O]溶转变为氧化物夹杂([O]夹杂)从钢液中排除。所以钢中总氧T[O]可表示为:T[O]=[O]溶+[O]夹杂。出钢时钢水中[O]溶很高,[O]夹杂→0,T[O]≈[O]溶。脱氧合金化后[O]夹杂很高,而[O]溶很低,故T[O]≈[O]夹杂。因此,可以用钢中T[O]表示钢的洁净度,也就是夹杂物的水平。T[O]越低则钢越“干净”。因此,对高质量的钢要把T[O]降低到小于20×10-6的水平,这是炼钢生产全流程要解决的问题。5.2氧合金化的脱氧法转炉吹炼终点溶解氧[O]溶很高,出钢时在钢包进行脱氧合金化。脱氧就是把钢中的[O]溶转变为脱氧产物[O]夹杂。要控制好所生成的脱氧产物组成形态和熔点,夹杂物易上浮、可浇性好。根据钢种,有以下几种脱氧模式:1simn脱氧控制合适的Mn/Si比(2.5～3.0)和钢包顶渣成分得到液相MnO·SiO2夹杂呈球形液态易上浮。22硅锰和少量铝脱氧si、mn、al控制钢中酸溶铝wAls<0.006%使其生成液相锰铝榴石(3MnO·Al2O3·2SiO2),易上浮,不堵水口。3al2o3+al2o3对于低碳低硅铝镇静钢,钢中wAls=0.02%～0.05%,脱氧产物全部为Al2O3,熔点高(2050℃),可浇性差,易堵水口。Al2O3可塑性差,影响钢材性能和表面质量。为此采用重钙处理(CaAl线、CaFe线),使其生成12CaO·7Al2O3有利于夹杂物上浮,改善钢水可浇性。4钙长石及钙黄矿物的添加C-Mn钢为细化晶粒用Al脱氧(wAls=0.01%～0.02%),主要为Al2O3夹杂。采用轻钙处理使其形成钙长石CaO·Al2O3·2SiO2(wCaO:20%～25%,wAl2O3:37%,wSiO2:44%)或钙黄长石2CaO·Al2O3·2SiO2(wCaO:40%,wAl2O3:37%,wSiO2:22%),夹杂物熔点低呈液态易上浮,可浇性好。5.3除夕火外，厂外精炼钢水氧控制钢水脱氧生成夹杂物,炉外精炼目的是:13将混合物传输到钢渣中钢水中夹杂物上浮主要决定熔池搅拌,促进夹杂物碰撞聚合长大(5～200μm)。采用办法是吹氩气搅拌,真空循环。2渣中有限溶解它决定于渣/钢界面能和夹杂物溶解于渣相的能力。液相夹杂物完全溶解于渣相,而固体夹杂物在渣中有限溶解。这与渣相成分、温度和渣量有关。随着炉外精炼技术的发展,钢水中T[O]质量分数不断降低,夹杂物越来越少,钢水越来越干净,钢材性能不断改善。由于引入炉外精炼,对于硅镇静钢wT[O]可达15×10-6～20×10-6,对于铝镇静钢可小于10×10-6。5.4钢包钢和犯罪剂注意事项经过炉外精炼得到的干净钢水(wT[O]=10×10-6～30×10-6)在连铸过程中一方面是防止干净钢水再污染,另一方面在钢水传递过程中,控制钢水在中间包和结晶器流动使夹杂物上浮到渣相进一步净化钢水。防止干净钢水