瑞利分馏原理及其在水力学中的应用

瑞利分馏原理及其在水力学中的应用

在同情水文领域，降水线（mwl）和蒸发线（el）是广泛应用于相位水文的分析工具。它是基于瑞利分离主义的原理，具有简单的形状和易用性，因此在应用方面具有优势。然而，降水线和蒸发线只是反映了特定时间内概率的平均含义，这容易反映水体氢氧稳定相位变化的动态特征。本文尝试以瑞利分馏原理和水力学基本定律为基础,逐步推导出一维运动水体氢氧稳定同位素变化的微分方程模型,以期对其动力学特征和时空变化有更确切的了解。为方便推导与理解,下面首先介绍前人已经建立并广泛使用的瑞利分馏模型,然后在此基础上推导静止水体的氢氧稳定同位素组成随时间的变化和运动水体的氢氧稳定同位素组成随时间和空间的变化。1静态水体的相位组成是时间函数为推导方便,下面首先围绕瑞利分馏模型介绍一些基本的记号和术语。1.1nrx物质的同位素配比[X]物质X的丰度,可用原子百分含量等表示。nR(X)=[nX]/[mX][nX]物质X的质量数为n的同位素的丰度。[mX]物质X的质量数为m的同位素的丰度。nR(X)物质X的质量数为n的同位素比值(比率)。αA(B)=R(B)R(A)=RBRA=αB/A≡αB∼AαA(B)=R(B)R(A)=RBRA=αB/A≡αB∼A同位素分馏系数(分馏因子)。εB/A=RB-RARA=RBRA-1=αB/A-1BεB/A=RB−RARA=RBRA−1=αB/A−1B相对于A的分馏值(分馏成分)。δA/r=RA-RrRr=δAδδA/r=RA−RrRr=δAδ值,物质A相对于标准参照物r的同位素分馏值。1.2蒸发度的函数瑞利分馏模型是最简单的同位素分馏模型,它描述了任一静止水体受到蒸发后,水体的氢氧稳定同位素组成的变化。如图1所示,左边的立方体表示某一时刻正在经受蒸发的水体,其中N代表分子总数,R是稀有同位素分子与常见同位素分子浓度之比(同位素比率),从而N/(1+R)是富集同位素分子,RN/(1+R)是稀有同位素分子;右上方的立方体代表蒸发到空气中变成水蒸气的水体微元及其同位素组成;右下方代表一个微元的水体被蒸发以后的剩余水体及其同位素组成。设蒸发过程中,水蒸气相对于水的分馏系数为αV/L,简记为α。根据质量守恒定律,蒸发前水体的稀有同位素的摩尔数应等于蒸发后剩余水体的稀有同位素的摩尔数和蒸发到空中的微元水体的稀有同位素的摩尔数之和,从而有下述关系式成立:R1+RΝ=R+dR1+R+dR(Ν+dΝ)-αR1+αRdΝ(注∶dΝ为负值)(1)进一步将总分子数近似为常见同位素的分子数,亦即1+R≈1+R+dR≈1+αR(这与完全忽略R不同)。稀有同位素的质量守恒关系变为RΝ=(R+dR)(Ν+dΝ)-αRdΝ(2)忽略微分项的乘积项并整理,得dR/R=(α-1)dΝ/Ν(3)整理并应用边界条件:在N=No(所有项都未被忽略)时,R=Ro。由此可得:RR0=(ΝΝ0)α-1(4)其中N/N0表示蒸发后剩余水体的摩尔数与初始水体的摩尔数之比,代表了初始水体所受蒸发的程度,因而又称为蒸发度,用f表示,从而式(4)又可表示为R=R0(f)α-1(5)上式即是静止水体的同位素变化展开为蒸发度的函数关系式。其中式(2)是作了合理简化的稀有同位素的质量守恒方程式。瑞利分馏模型,形式简单,参数较少,便于应用,这是它的优点,但它把分馏因子看作不随时间变化的常量,这与实际情况不能很好的符合。下面即讨论引起分馏因子变化的因素,以及在这些因素影响下的静止水体在蒸发过程中的同位素变化规律。1.3分馏过程的过程中和稳定水体的同位素组成随时间的变化在推导瑞利分馏模型的关系式(5)时,是把分馏因子当做了常量来看待,然而在实际情况下不是这样的,就平衡分馏来说,分馏因子和温度是相关的,而在实际的水文系统中,水面蒸发的温度是随着时间而变化的;就动力分馏来说,在平衡分馏的基础之上,还有一个附加的分馏因子,它和湿度等因素是相关的,而湿度也是随时间而变化的。用公式表示如下:αe=1+εe(6)ln(-εe)=AΤ2+BΤ+C(∵αe(V/L)＜1‚∴此处εe＜0)(7)αk=1+εe+Δε=1+εe+εk(8)-εk=Ck(1-h)(和εe类似‚此处εk＜0)(9)式中A、B、C、Ck为经验常数;T为热力学温度;h为相对湿度,这两个因素都是随时间变化的量。从上述式(6)~式(9)可见,不论是平衡分馏还是动力分馏,分馏系数α都不是常量,而是随温度和湿度而变化,从而也是随时间变化的量。不妨记α随时间变化的函数式为α(t)={αe(Τ(t))=1-eAΤ(t)-2+BΤ(t)-1+Cαk(Τ(t)‚h(t))=1-eAΤ(t)2+BΤ(t)+C-Ck(1-h(t))对平衡分馏对动力分馏(10)设初始时刻(t=0)水体的水量(或摩尔数)为N0,同位素组成为R0,分馏系数为α0。现在考虑一个时间微元dt里的蒸发过程:设t时刻的蒸发率为E(t),剩余水体的量为N(t),同位素组成为R(t);在dt时段里水体被蒸发的量为E(t)dt,同位素组成为α(t)R(t);在t+dt时刻,剩余水体的量为N(t)+dN(t),同位素组成为R(t)+dR(t),与瑞利模型中的式(2)类似,建立dt时段前后水体的稀有同位素的质量守恒方程,则有R(t)Ν(t)=(R(t)+dR(t))(Ν(t)+dΝ(t))-α(t)R(t)dΝ(t)(11)整理得dR(t)/R(t)=(α(t)-1)dN(t)/N(t)(12)应用初始条件R|t=0=R0,N|t=0=N0(13)并对式(12)两边积分得:R=R0Ν(t)α(t)-1Να0-10e-∫t0ln(Ν(t))dα(t)(14)如果α(t)恒定,即α(t)=α0=α,则式(14)又可转化为R=R0Ν(t)α(t)-1Να0-10e-∫t0ln(Ν(t))dα=R0Ν(t)α-1Να-10e0=R0(Ν(t)Ν0)α-1(15)从而式(4)是式(14)的一种特殊情况。式(14)既考虑了分馏因子随时间变化情况下,静止水体在蒸发作用下的同位素组成随时间变化的表达式,也考虑了温度和湿度的变化对分馏因子的影响,比瑞利模型更具普适性。但它仍局限于静止水体,为了更详细地考察水体中的同位素在蒸发过程中的变化,有必要将静止水体和流动水体区分开来。下面即考察流动水体(河水)在蒸发作用下的同位素变化规律。2水体的相位组成是时间和空间的函数下面首先在作出一些假定的前提下,推导出河道水流的流场和同位素浓度场的耦合微分方程组,然后再讨论该方程组和1.3节中的模型的相互关系。2.1u3000稳定同位素的耦合方程组为简化对问题的讨论,现假设河道水体和地下水体之间没有相互补排关系,没有降水和其它水系的水体流入河道,河道中水体的同位素组成只受到蒸发作用的影响,河道同一断面不同深度处的同位素组成是相同的。并取单宽河道作为研究对象。其中河道洪水波的运动简化为一维缓变不稳定浅水波。这种水流运动的基本微分方程由1871年法国的圣维南导出。本文为导出运动水体稳定同位素组成的较精确形式,在河道洪水波运动中并不忽略蒸发的影响,从而圣维南方程组表现为下述形式:∂h∂t+∂q∂x+E=0(16)v∂v∂x+∂v∂t+g∂h∂x+g(if-i0)=0(17)式(16)、式(17)中,h为水位;q为流量;E为蒸发率;v为流速;g为重力加速度;if为阻力坡降;i0为河底坡度。下面根据质量守恒定律推导河水中重同位素(2H或氧18O)的连续性方程:取空间x轴上的区间[x-Δx2‚x+Δx2]上的水体作为微元,考察它在dt时段里的稳定同位素组成的变化情况:在dt时段内流入微元的重同位素的量为(q-∂q∂xΔx2)(R-∂R∂xΔx2)dt;流出微元的重同位素的量为(q+∂q∂xΔx2)(R+∂R∂xΔx2)dt;蒸发掉的重同位素的量为E(x,t)R(x,t)α(x,t)Δxdt;而水流微元中重同位素的改变量为(h+∂h∂tdt)(R+∂R∂tdt)Δx-hRΔx。根据质量守恒定律,流入微元的重同位素的量减去流出微元的重同位素的量再减去微元中被蒸发掉的重同位素的量等于微元中重同位素的改变量:(q-∂q∂xΔx2)(R-∂R∂xΔx2)dt-(q+∂q∂xΔx2)(R+∂R∂xΔx2)dt-EαRΔxdt=(h+∂h∂tdt)(R+∂R∂tdt)Δx-hRΔx(18)整理并忽略高阶无穷小项得∂(hR)∂t+∂(qR)∂x+EαR=0(19)展开式(19)得h∂R∂t+R∂h∂t+q∂R∂x+R∂q∂x+EαR=0(20)把式(16)代入式(20),整理得h∂R∂t+q∂R∂x+E(α-1)R=0(21)记标准水样的δ值为δs,同位素比值为Rs;则河水的R值可写为R=(1+δ)Rs(22)把式(22)代入式(21)得h∂((1+δ)Rs)∂t+q∂((1+δ)Rs)∂x+E((1+δ)Rs)(α-1)=0(23)整理得h∂δ∂t+q∂δ∂x+E(1+δ)(α-1)=0(24)从而完整的流场和同位素浓度场的耦合微分方程组为{∂h∂t+∂q∂x+E=0v∂v∂x+∂v∂t+g∂h∂x+g(if-i0)=0h∂δ∂t+q∂δ∂x+E(1+δ)(α-1)=0(25)由上述耦合微分方程组可以看到河道中运动水体的稳定同位素组成的瞬态变化是非常复杂的。它和水位、流量、蒸发速率、分馏系数都有关系。从形式上看,它比式(14)考虑的因素更多了,既考虑了水体的流动性,又考虑了分馏系数的时空变化,以及这两者所造成的同位素组成在时空上的分布规律。下面再从理论上说明:正如式(4)是式(14)的一种特殊情况,式(14)亦可看作方程组(25)在特定条件下的一种表现形式。从而说明方程组(25)比式(14)更具普遍性。2.2之间的关系本文第1.3节中的模型(静止水体的同位素组成展开为时间的函数,见式(14))是把所研究水体的同位素组成看成在空间上(即x方向上)没有变化,并且在宏观上水体是静止(流量为零)的,同位素组成只在蒸发作用下随时间而变化。那么流场和同位素浓度场耦合微分方程组(式(25))和1.3节中的模型(式(14))之间的关系如何呢?下面将通过推导说明后者是前者的一种特殊情况。对于同位素组成不随x而变化的情况,有∂δ∂x=0(26)对于静止水体有∂q∂x=0(27)把式(26)代入式(24)得hdδdt+E(1+δ)(α-1)=0(28)再把式(27)代入式(16)得dhdt+E=0(29)把式(29)代入式(28)得hdδdt-(1+δ)(α-1)dhdt=0(30)注意到水量N和水位h之间有下述关系:N=Sh(S为水体的底面积)(31)从而dΝΝ=SdhSh=dhh(32)把式(32)代入(30),并整理(方程两边同乘以dt)得dδ1+δ=(α-1)dΝΝ(33)把式(22)代入式(33)得dδ1+δ=Rsd(1+δ)Rs(1+δ)=d((1+δ)Rs)((1+δ)Rs)=dRR=(α-1)dΝΝ(34)式(34)与式(12)相同,从而