水泥硬化浆体性能的研究

水泥硬化浆体性能的研究

1氢氧化钙性能本构模型的应用在普通硅酸盐水泥的硬化过程中，氢氧化钙（ch）晶体随着硅酸三钙和硅酸二钙的水化而形成并结晶。在1d、7d、28d和360d龄期经推算分别约有3%～6%、9%～12%、14%～17%和17%～25%的氢氧化钙存在。氢氧化钙赋予水泥硬化浆体为碱性(pH值12～13),提高了水泥混凝土在空气中的抗碳化能力,并能有效地保护钢筋免受锈蚀。它使以粘性体水化硅酸钙凝胶为主的水泥硬化浆体中的弹性体(结晶体)比例增加,即提高了晶胶比,同时氢氧化钙还存在于水化硅酸钙凝胶层间并与之结合,从而使得水泥硬化浆体的强度有所提高,徐变下降。但其不利因素也很多,氢氧化钙使水泥混凝土的抗水性和抗化学腐蚀能力降低。它易在水泥硬化浆体和骨料界面处厚度约为20μm的范围内以粗大的晶粒存在,并具有一定的取向性,从而降低了界面的粘结强度。为了制得高强混凝土,必须改善界面结构,以增加界面的粘结力。从1970年至今已有许多研究者对硅粉改善界面结构、细化界面氢氧化钙晶粒和降低界面氢氧化钙的取向程度作了研究,取得了较好的成果。但仍有一定的局限性。本文采用纳米SiO2和硅粉与水泥硬化浆体中的氢氧化钙进行反应,以比较两者的差异。本文设想在配制高性能混凝土时,在原有掺合料(硅粉或磨细矿渣或粉煤灰)的基础上,再掺加1%～3%的纳米SiO2以增加更细一级的掺合料数量,这无疑有助于混凝土界面在早期就得到改善。2样品的制备和测试方法2.1比表面积、密度①42.5级普通水泥,杭州水泥厂出品。②硅粉(SF)为遵义铁合金厂产品,其SiO2含量为92.1%,平均粒径为180nm,比表面积为21.5m2/g,密度为2.22g/cm3,松堆密度为0.21g/cm3。②纳米SiO2(NS)为舟山明日纳米材料有限公司产品,其SiO2含量为99.9%,平均粒径为15nm,比表面积为160m2/g,密度为2.12g/cm3,松堆密度为0.22g/cm3。④水溶性三聚氰胺树脂减水剂(SM),市售,密度为1.2g/cm3,减水率为20%。2.2样品制备和测试水泥试样的制备掺NS和SF的水泥净浆的配合比例见表1。在水胶比恒定为0.25和减水剂掺量为3%的条件下,借用水泥净浆搅拌机将掺NS和SF的水泥试样制成接近标准稠度的浆体。并用标准稠度测定仪和凝结时间测定仪分别测定净浆的稠度和凝结时间。保护所有制备好的试样先在温度为(20±2)℃和相对湿度大于90%的湿空气中养护24h,脱模后在温度为(20±1)℃的水中养护。2硬化剂抗压强度试验的准备和测试用上述净浆在25mm×25mm×25mm的试模内浇注并稍加震动制成试样,每个龄期的抗压强度试件为3块,取3块的平均值为抗压强度值。岩石化学分析将大理石加工成19mm×19mm×5mm的薄板,对其中一个大面进行磨光并抛光加工,光面朝上置于20mm×20mm×20mm的试模底部。然后注入上述净浆并稍加震动成型为20mm×20mm×20mm的试件。养护到规定龄期时,脱去大理石骨料后,立即做界面(水泥硬化浆体这一面)的XRD物相分析。以确定界面中NS或SF与CH的反应程度以及CH的取向程度。x射线衍射分析xrd养护到一定龄期的硬化浆体试样,磨成比表面积约为(300～350)m2/kg的细粉,立即经XRD物相分析,以确定硬化浆体中的SF或NS与CH的反应程度。2.3试验设备和试验条件X射线衍射仪为D/Max-3B型,使用Cu靶,使用电流为40mA、电压为40kV。3试验结果与讨论3.1净浆凝结时间的变化由表1可知,在水胶比恒定为0.25和减水剂掺量为3%的条件下,随着NS的掺入,水泥净浆的稠度逐渐变稠;而随着SF的掺入,水泥净浆的稠度却逐渐变小(稀)。例如,试样A0、A3和B3净浆的试锥下沉深度分别为28mm、26mm和30mm。由此可见,NS和SF对水泥净浆的稠度改变是不一致的,前者使其变稠,后者使其变稀。随着NS的掺入,水泥净浆的凝结时间逐渐缩短,初凝与终凝时间差也逐渐减小;而随着SF的掺入,水泥净浆的凝结时间却逐渐延长,初凝与终凝时间差逐渐减小而且递减程度大于前者。例如,试样A0、A3和B3净浆的初凝时间分别为2h57m、2h48m和4h35m,终凝时间分别为4h23m、3h40m和5h20m,初凝与终凝时间差分别为1h26m、0h52m和0h45m。由此可见,NS和SF对水泥净浆的凝结时间的改变是不一致的,前者使其缩短,后者使其变长。同时可推测NS比SF更能促进水泥的初始水化。3.2掺合物对水泥硬化浆体性能的影响由表1可知,掺NS的水泥硬化浆体的强度发展规律正常。在1%～5%NS掺量的条件下,它们的1d、3d、28d和60d龄期的强度均大于纯水泥硬化浆体(试样A0)的强度。例如,试样A3的1d、3d、28d和60d龄期的强度同试样A0的比是106%、135%、125%和111%。掺SF的水泥硬化浆体的强度发展规律也属正常。在1d和3d龄期和在2%～10%SF掺量的条件下,它们的强度随SF掺量的增加略有降低。这说明SF的早期活性是较低的,大部分则起到填充作用。在28d和60d龄期随着SF掺量的增加,它们的强度分别有较大的增加。例如,试样B3的1d、3d、28d和60d龄期的强度同比是试样A0的97%、105%、116%和112%。由此可知,在相同掺量(如3%)的条件下,掺入NS能显著地提高水泥硬化浆体的早期强度,而掺入SF则几乎不能提高其早期强度。在28d～60d龄期两者的增强效果几乎是相同的。3.3ch的吸收速率由表2可知,NS和SF对水泥硬化浆体本体中CH吸收速率(以CH的001面衍射峰峰高来表示)的影响。在水泥硬化浆体本体中在1d、7d和28d龄期,NS和SF对CH吸收速率的影响较小。例如,在28d龄期,在试样A0、A3和B3中CH的001晶面的衍射特征峰的相对强度分别为100%、90%和99%,也即试样A3对CH的吸收速率要大于试样B3。由表2可知,NS和SF对水泥硬化浆体和大理石界面中CH吸收速率(以001面的CH衍射峰峰高来表示,忽略取向对其产生的影响)的影响。在界面中在1d、7d和28d龄期,NS对CH的吸收速率明显地大于SF对CH的吸收速率。例如,在1d龄期,在试样A0、A3和B3中CH的001晶面的衍射特征峰的相对强度分别为100%、33%和71%;在28d龄期,在试样A0、A3、和B3中CH的001晶面的衍射特征峰的相对强度分别为100%、36%和90%。即试样A3对CH的吸收速率要明显地大于试样B3。由此可见,NS比SF能更有效更迅速地吸收界面上富集的CH,从而起到改善界面的作用。3.4ch晶面取向指数由表2可知,NS和SF对水泥硬化浆体和大理石界面中CH取向程度的影响。本文取CH晶体中001面相对其100面的取向程度。在界面中在1d、7d和28d龄期,试样A0的CH晶面取向指数很大,分别为3.24、2.97和2.28,试样B3的晶面取向指数略为降低,分别为2.43、1.79和1.90,而试样A3的晶面取向指数最小,分别为0.98、1.14和1.18。由此可见,NS比SF能更有效更大幅度地降低界面氢氧化钙(CH)的取向程度,这有利于界面结构的改善和界面物理力学性能的提高。3.5表面改性的研究众所周知混凝土是一种多相复合材料,其性能取决于水泥石、骨料及其两者间界面结合的性能。无论是从复合材料的角度,还是试验事实都表明水泥石与骨料的结合区是界面的薄弱环节。改善这一区域的组成、结构与性能是改善和提高混凝土性能的重要途径。在这方面,目前国内外的研究主要为:(1)掺入具有火山灰活性的掺合料进行改性,如硅粉、粉煤灰、矿渣和沸石等。(2)加入纤维材料进行改性,如钢纤维、碳纤维和聚合物纤维等。(3)加入聚合物溶液进行改性,特别是水溶性聚合物。(4)掺入粉末矿物与纤维或聚合物进行复合改性。其中粉体掺合料是最常用的。硅粉是其中活性最好的一种,但其火山灰反应仍较慢,有些情况下甚至是惰性的。本文的试验研究表明,虽然NS(纳米SiO2)和SF(硅粉)都为无定型物质,但它们的活性表现出较大的差异,对界面氢氧化钙的吸收速度和能力也表现出较大的差异。咎其原因主要是两者表面效应的差异,随着微粒粒径的减小,比表面积和表面原子数急剧增加,表面原子配位严重不足,导致大量的悬键和不饱和键,使之处于较大的热力学不稳定态,即这些表面具有较高的活性,很容易与其它原子结合。另外,有关纳米微粒表面形态的研究指出,随粒径的减小,表面光滑程度差,形成凹凸不平的台阶,这就增加了化学反应的接触面,因此两者在水泥浆中的反应机理也就不一样。对于纳米SiO2:≡Si—O—+H—OH→≡Si—OH(快)(1)≡Si—+OH→≡Si—OH(快)(2)≡Si—OH+Ca(OH)2→C—S—H(3)对于硅粉:≡Si—O—Si≡+H—OH→≡Si—OH(慢)(1)≡Si—OH+Ca(OH)2→C—S—H(2)但Si—O键的键能较大,在水泥体系中较难断裂,所以硅粉的第一步反应非常缓慢。因此,纳米SiO2更能成为Ca(OH)2相的成核剂,又更能与Ca(OH)2相发生化学反应,消耗并细化早期产生的Ca(OH)2,产生大量的C—S—H凝胶。4ns比sf增强效果好。在石化工业掺量的限制下,各①在相同掺量(如3%)的条件下,NS和SF对水泥净浆的稠度和凝结时间的改变是不一致的,前者使稠度变稠,后者使其变稀;前者使凝结时间缩短,后者使