吸热型碳氢燃料热氧化安定性及氢过氧化物的影响因素

吸热型碳氢燃料热氧化安定性及氢过氧化物的影响因素

碳氢燃料是一种性能良好、能够满足高超速计冷却要求的新型碳氢燃料。吸热型碳氢燃料作为冷却剂,首先须考虑其热氧化安定性,因为碳氢燃料在受热且有溶解氧存在的情况下,可能发生严重的自氧化作用,导致变色、变质,甚至在燃油系统及燃料管道表面形成固体沉积物。碳氢燃料热氧化过程涉及一系列复杂的化学反应,生成氢过氧化物等中间产物,以及醇、酮、醛、酸和酯等多种氧化产物。氧化产物将进一步与燃料中某些组分作用,氧化产物之间也会相互发生反应,生成不溶性物质,导致燃油系统内的管路阻塞,危及飞行器的正常运行,造成事故和经济损失。碳氢燃料中生成的氢过氧化物及其它活泼中间体还将腐蚀燃油系统的密封材料。在相对较低的温度下,氢过氧化物是碳氢燃料自氧化反应的主要产物。在相对较高的温度下,氢过氧化物作为引发剂,分解产生的自由基可以加速碳氢燃料自氧化反应,成为沉积物前驱体;极少量的氢过氧化物分解可能极大地影响碳氢燃料的氧化速率。因此,氢过氧化物是影响碳氢燃料及其系统不稳定的主要因素之一。为了改善碳氢燃料的热氧化安定性,提高其热沉能力,需要更好地探讨碳氢燃料中氢过氧化物的生成及变化规律。目前,研究碳氢燃料热氧化安定性的实验装置及方法一般比较复杂,而且碳氢燃料中氢过氧化物的浓度较低,使跟踪其氧化进程比较困难。笔者采用连续通入O2的方法,使吸热型碳氢燃料中的溶解氧始终保持饱和状态,以增加有效氧含量,加速氧化反应,然后通过碘量比色法定量分析氢过氧化物的浓度,结合IR光谱分析,探讨碳氢燃料的自氧化过程及其特征。同时,考察Cu对吸热型碳氢燃料中氢过氧化物产生的影响,为深入了解碳氢燃料的热氧化安定性和开发优质的吸热型碳氢燃料提供实验基础。1实验部分1.1样品和机器1.1.1高密度环烷烃燃料ZH-100,为笔者由煤油基石油产品制备的吸热型碳氢燃料,其组成及基本物性如表1所示。JP-10,由黎明化工研究院提供,是一种高密度环烷烃燃料,即挂式四氢双环戊二烯二聚体,密度(25℃)0.939g/cm3,凝点-79℃,闪点54℃,常压沸点195.8℃,净热值42100kJ/kg。其它试剂包括磷酸氢二钾、磷酸、碘酸钾、碘化钾、冰醋酸、三氯甲烷、丙酮和可溶性淀粉,均为分析纯试剂。1.1.2ntonpaargma-65型数字密度计HewlettPackard公司的HP6890/5973气相色谱-质谱联用仪;奥地利产AntonPaarDMA-55型数字密度计;自制CL-II型沸点计;上海昌吉地质仪器有限公司的SYD-261闪点仪;上海精密仪器有限公司的721型分光光度计;美国NICOLET公司的Nexus470傅里叶红外光谱仪;日本SHIMADZU公司的UV2550型紫外可见分光光度计。1.2加速热氧化实验将装有100ml试样的反应管放入恒温装置中,以30ml/min的流速向其中通入O2,分别在100、120、140、160、180℃下进行加速热氧化实验。实验中,通过流量计控制O2流速,反应管顶端安装冷凝回流装置,热氧化温度由恒温槽控制,温度波动不超过±1℃。在20h反应过程中,每隔一定时间取样分析一次。1.3氢过氧化物标准曲线的绘制在酸性条件下,试样中的氢过氧化物与碘离子作用,生成游离碘,碘遇淀粉显蓝色,碘-淀粉显色物在过量碘离子存在下的磷酸-磷酸氢二钾缓冲体系中稳定,通过碘量比色法可以得知含碘量,并换算出试样中氢过氧化物的质量摩尔浓度。紫外-可见分光光度计分析结果表明,以碘酸钾和碘化钾作用得到的碘标准溶液,在550nm处有最大吸收。在550nm处测定不同浓度碘标准溶液的吸光度,可得到标准曲线。然后,准确称取一定量氧化后的试样(0.005～0.05g)于具塞比色管中,加入1.0ml氯仿-冰醋酸溶解,加入0.1ml碘化钾饱和溶液,塞紧并轻轻振荡后置于暗处,取出后加显色剂,摇匀后静置5min,于550nm处,测定其吸光度,根据标准曲线可以得到燃料中氢过氧化物的质量摩尔浓度。1.4热氧化反应cu丝在装有100ml试样的反应管中,放入表面用砂纸磨光、螺旋缠绕的Cu丝作为催化剂,持续通入O2,分别于100、120和140℃下进行加速热氧化反应,每隔2h取出适量试样,用碘量比色法测定试样中氢过氧化物的质量摩尔浓度。反应20h后,停止实验。2结果与讨论2.1温度和温度对氢过氧化物合成的影响图1和图2分别为不同氧化温度下,ZH-100和JP-10中氢过氧化物质量摩尔浓度(m)随反应时间的变化。由图1可见,氧化温度为100℃时,ZH-100中氢过氧化物质量摩尔浓度很低;120℃时,氢过氧化物的质量摩尔浓度先增加后减小,有1个极大值;在140、160和180℃时,可以观察到相似的变化。对于不同的温度,反应温度越高,出现氢过氧化物质量摩尔浓度的极大值越早,但极大值的数值相对越小。由图2可见,JP-10中氢过氧化物的质量摩尔浓度随时间和温度的变化规律与燃料ZH-100的相似,但在相同的时间及温度条件下,JP-10中氢过氧化物的质量摩尔浓度均明显低于ZH-100中的。从上述实验结果可知,温度对燃料自氧化反应的影响非常显著。温度过低,氢过氧化物的生成困难,需要很长的时间才可能积聚达到极大值。随着温度升高,氢过氧化物的浓度会因自由基快速分解而较低。在碳氢燃料的自氧化过程中,一定温度条件下所测得的氢过氧化物浓度是其生成和分解速率不同的结果。达到极大值前,氢过氧化物生成速率大于分解速率,所以氢过氧化物浓度增大。达到极大值之后,氢过氧化物分解速率大于生成速率,这时氢过氧化物浓度减小。反应温度越高,达到极大值所需时间越少,但极大值越小。因此,氢过氧化物浓度随时间的变化类似于连串反应的中间产物的浓度变化规律,说明氢过氧化物是吸热型碳氢燃料热氧化过程中产生的一类活泼中间体。自由基链反应机理可以描述碳氢燃料的这种自氧化及其沉积行为,如图3所示。引发反应形成烷基自由基R·,R·与溶解氧O2作用生成过氧自由基RO2·,RO2·与燃料分子RH反应,生成氢过氧化物RO2H和另一种烷基自由基R·,从而使此链反应不断持续。当氢过氧化物分解形成2类自由基RO·和·OH时,发生自动加速过程。从该机理中可知,过氧自由基RO2·是链反应的一级分子产物,作为一种活性中间体,在烃类液相氧化动力学中占有中心的位置,链反应的速率取决于过氧自由基的活性。与烷基自由基R·的生成相比,RO2·的生成速率非常快,当反应由R·引发后,更为活跃的RO2·便开始作为链反应的主要中间传递者,维持反应的进行,氢过氧化物RO2H成为主要的中间产物。过氧化物还可以发生若干其它类型的反应,如歧化、分解、异构化等,最终生成醇、醚、酮、有机酸和酯等各种复杂的氧化产物。2.2热氧化过程中含氧化合物的变化对ZH-100和JP-10在不同温度下热氧化20h后的液体试样进行了红外光谱分析,结果如图4、5所示。由图4、5可知,ZH-100和JP-10在未氧化前均只有典型的CH3和CH2特征吸收峰,随着温度和氧化程度的提高,出现了明显的含氧基团的特征吸收峰。在氧化后的ZH-100中,3418cm-1是—OH特征吸收峰,1240和1165cm-1是C—O的伸缩振动吸收峰,1710cm-1是CO的特征吸收峰。尽管ZH-100组分非常复杂,热氧化可能产生醇、醛、酮、酸和酯等复杂氧化产物,且很难确定这些产物,但是,通过红外谱图可以看出,ZH-100氧化后含有不同浓度的具有CO、—OH等官能团的氧化产物。JP-10氧化后,分别在3440、1740cm-1处出现特征吸收峰(对应的是—OH和CO),且随着温度升高,吸收峰强度明显增强;在1000～1500cm-1波数范围的吸收也不断增强,尤其是1190cm-1处C—O吸收峰强度随着温度升高不断增强。以上结果表明,燃料JP-10在自氧化过程中,不断生成复杂的氧化产物,温度升高,相同时间内生成的含氧化合物量越多。图6、7分别为ZH-100和JP-10在加速热氧化(180℃,20h)后产生的胶状沉积物的红外谱图。从图6可以看出,3420cm-1处很强的宽峰为—OH的特征吸收峰,1248和1180cm-1处为C—O的特征吸收峰,吸收最强的1720cm-1处为CO的特征吸收峰。从图7可以看出,3435、1729和1171cm-1处分别对应—OH、CO和C—O的特征吸收峰。并且这2个红外谱图中,—OH、CO和C—O的相对强度已经明显高于图4、5氧化液体试样相应基团的相对吸收强度;指纹区吸收最强的是CO,而且其强度也已经明显超过CH3和CH2等特征吸收峰,说明沉积物中主要是含有CO和—OH等复杂氧化物的混合物,羰基化合物可能是沉积物中的主要成分。红外光谱分析进一步证实了碳氢燃料自氧化链反应产生氧化产物的机理。2.3cu对燃料试样自氧化的影响在吸热型碳氢燃料的加工处理和使用过程中,会与铜合金等金属材料接触,而过渡金属对碳氢化合物的自氧化反应具有一定催化活性,对反应速率产生较大影响。笔者分别对比检测了ZH-100和JP-10在100、120和140℃等3个不同温度下,添加与未添加Cu时,试样中氢过氧化物的质量摩尔浓度,结果如图8所示。由图8(a)可知,在100℃和相同的氧化时间,添加Cu的ZH-100中氢过氧化物的质量摩尔浓度明显大于未添加Cu的。对于燃料JP-10,如图8(b)所示,在氧化时间小于12h,添加Cu与未添加Cu的试样中氢过氧化物的质量摩尔浓度相差不大,但氧化时间大于12h后,添加Cu的试样中氢过氧化物的质量摩尔浓度明显增加,而没有添加Cu的JP-10中氢过氧化物的质量摩尔浓度仍然没有明显变化,说明该温度下Cu起催化作用具有较长的诱导时间。在120和140℃下,Cu的催化作用使ZH-100和JP-10中氢过氧化物的质量摩尔浓度的极大值提前出现(如图8(c)、(d)、(e)、(f)所示)。而且ZH-100中氢过氧化物的质量摩尔浓度达到极大值后,突降至一个较低的值,不同于未添加Cu的试样中氢过氧化物的质量摩尔浓度经过峰值后是相对缓慢降低的情况。同时,可以观察到试样颜色明显加深,Cu表面及反应管底部沉积物很快增加。实验结果表明,在实验所研究的整个氧化过程中,Cu的加入使试样自氧化速率均有不同程度的加快。此外,在实验过程中可以观察到,不添加Cu加速氧化这2种燃料试样时,在120℃和140℃温度下,并无明显的沉积物生成,而添加Cu后的试样在氢过氧化物积累到一定浓度之后出现浑浊现象,沉积物迅速生成,试样颜色由无色转变为绿色,呈现典型的Cu2+的颜色,说明铜对试样的催化氧化已从过氧化反应过渡到了更深的阶段,Cu本身在试样中已有溶解。由此证明,Cu在碳氢燃料自氧化过程中,起到了加速燃料氧化、促使氧化沉积物生成的作用。实验还可以观察到,由于ZH-100和JP-10的组成不同,Cu表面对2种燃料试样的催化效果稍有不同,Cu表面的颜色变化也存在一定差异。100℃时,浸入ZH-100的Cu表面比浸入JP-10的Cu表面的变色快,反应20h时,浸入ZH-100的Cu表面比浸入JP-10的Cu表面颜色深。120℃时,浸入2种燃料试样的Cu表面随时间延长颜色一直加深,反应12h时,ZH-100中的Cu表面开始观察到沉积,而JP-10中的Cu20h内颜色加深至深棕色,未观察到沉积。140℃时,浸入2种燃料试样的Cu表面迅速变色,氧化反应3～4h后Cu表面出现沉积。试样中Cu表面颜色变化及产生沉积的现象出现的时间不同,反映了燃料试样与Cu的相容性不同,上述实验现象表明Cu在ZH-100中自氧化链反应产生氧化产物的机理。在碳氢燃料自氧化过程中,痕量的溶解Cu可以极大地加快其自氧化速率,从而加深其氧化程度。Cu的这种催化作用主要来自两方面。(1)lytimitalsro2235255555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555555RH+O2−→−−−−−−−CatalyticmetalsRO2⋅‚R⋅‚etcRΗ+Ο2→CatalyticmetalsRΟ2⋅‚R⋅‚etc(2)cu对碳氢燃料的氧化反应Cu2++ROOH→Cu++ROOCu2++RΟΟΗ→Cu++RΟΟ·+H+Cu++ROOH→Cu2++ROCu++RΟΟΗ→Cu2++RΟ·+OH-这2个反应的总和是一个普通的氢过氧化物的分解反应:2ROOH→ROO⋅+RO2RΟΟΗ→RΟΟ⋅+RΟ·+H2O可见,Cu可促进氢过氧化物分解产生烷氧自由基和过氧自由基。非常低的Cu浓度可以使大量氢过氧化物分解,自由基形成的速率极大地加快,加速了氧化反应的进行。这个过程不仅延长了自由基链长度,而且也可使链分支增多。Cu催