腐植酸概念分类辨析

腐植酸概念分类辨析

腐植酸的概念和分类是腐败植物资源分类的基础。腐败植物和肥料的科学分类是制定腐败植物产品标准和检验方法的基础。因为人类对腐植酸的认识和了解,受一定历史阶段的生产和科学技术发展水平的制约,以及科技人员从事不同领域专业技术工作的局限,在不同历史时期和不同专业书刊中,对腐植酸的基本概念及其分类问题的阐述存在不统一现象,这与人类对腐植酸物质认识和了解的逐步深化和发展过程有关。现今,腐植酸已是举世公认的无毒、无害的绿色环保资源,在广泛应用于工农业、环境保护及医药保健等领域的情况下,为了规范市场管理和实现现代化生产,促进腐植酸这一关爱人类的绿色“乌金”产业的发展,必须加快腐植酸产业的标准化建设,而统一性和协调性是实现标准化的前提条件和基本特征。统一对腐植酸概念和分类的认识,是实现腐植酸产业标准化的专业术语标准的重要组成部分,是完成国家标准化建设工作赋予我们现代科技人员的历史任务。笔者将两年来腐植酸肥料标准工作组工作实践中的一些认识和意见提出,与腐植酸行业同仁商讨,期望在这个与基础标准有关的问题上取得协调一致的认识。1煤中腐植酸的分类腐植酸的概念在早期主要是从研究土壤腐殖质及泥炭的组成成分时提出来的,不同历史时期对腐植酸的概念、分类和名称是不相同的。公元前350年前后,亚里士多德(Aristotle)提出了腐殖质营养学说。18世纪末,1786年,德国的Achard首次从泥炭中提取了腐植酸,1797年,Vauguelin和Thomson用碱液从腐解的植物残体和土壤中提取了腐植酸。这个时期对腐植酸还没有分类的概念。19世纪,1809年,A.D.泰伊尔(Thayer)更明确完整地提出了腐殖质营养学说,促进了土壤与植物营养学者对土壤腐殖质的深入研究。1839年,Berzelius提出了腐植酸中共溶于碱、酸、水溶液的混合物称为克连酸和阿扑白腐酸的概念,这是比较早期的黄腐酸和土壤学界称为富里酸的名称概念。1862年,Mulder将腐殖质经分离后,根据颜色及溶解性不同分为三个组分:(1)淡黄色和棕色的能溶于水的部分称为克连酸和阿扑白腐酸;(2)溶于碱不溶于酸的部分称为棕腐酸和腐植酸;(3)在碱、酸和水中均不溶解的部分称为棕腐质和腐黑物。1889年,Hoppesyerer将腐殖质中能溶于乙醇的呈棕色部分称为喜马多美郎酸,也就是我们称为棕腐酸的概念,在19世纪晚期被正式提出,只是名称不同。1919年,奥登(Oden)将腐殖质的组成分类:(1)呈黄色,能溶于碱、酸和水溶液的组分称为黄腐酸;(2)能溶于碱不溶于酸的组分称为腐植酸;(3)能溶于碱和乙醇的组分称为喜马多美郎酸;(4)不能溶于酸和碱的组分称为腐植煤。在20世纪中后期,世界各国科技工作者在对腐植酸的深入研究工作中,虽然先后提出了各种分类名称和概念,如α腐植酸、β腐植酸以及棕色腐植酸和灰色腐植酸等。但奥登(Oden)关于腐殖质中腐植酸的分类至今仍被世界各国多数科学家引用,只是在名称上有所不同。如土壤学界将黄腐酸称为富里酸,将奥登称为腐植酸(包括棕腐酸和黑腐酸)的组分称为胡敏酸,将腐植煤称为胡敏素。20世纪初期以前,对腐植酸的分类概念主要根据一是颜色,二是溶解性。20世纪中后期至21世纪初期,科技书刊中关于腐植酸分类在上述两点依据基础上,有的明确提出含有苯核和多种含氧功能团的结构特征。近几年的一些研究资料表明,腐植酸的结构特征中还含有一定数量的脂肪族结构。E.W.拉塞尔著(英),1979年科学出版社出版的谭世文、林振骥等译的《土壤条件与植物生长》一书中关于土壤腐殖质分散体系的分级,按其溶解性提出:经用氢氧化钠溶液抽提,用酸化沉淀后,留在溶液中的那部分,称之为富里酸;沉淀析出部分,称为腐殖酸;将不分散在碱中而留于土壤中的那部分有机质,称为胡敏素。腐殖酸有时用乙醇处理加以分级,其分散在酒精中的那一部分为喜马多美郎酸。1980年7月,上海科学技术出版社出版的由孙羲主编、王方维副主编的《农业化学》中提出:腐殖酸是一组呈黑色或棕色的无定形高分子有机化合物。关于腐殖酸的结构,目前尚未完全研究清楚。据初步研究,它是由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成,是由几个相似的结构单元所组成的大分子复合体,而每个结构单元又有芳香族聚合物的核,核外有羟基和酚基,并连接着多肽和糖类基团所组成。在孙羲主编的《农业化学》中,关于腐植酸的概念中增加了结构特征,同时还提出了原生腐植酸、再生腐植酸以及游离腐植酸与结合态腐植酸的概念。2001年,中国农业出版社出版的关连珠主编的《土壤肥料学》中腐植酸的定义:“腐植酸是高分子有机化合物,为黑色或棕色的无定形胶体物质,以芳香核为主体,含有多种官能团的酸性物质聚合体。”在这个定义中明确提出了腐植酸的结构特征。在《中国农业百科全书》(农业化学卷)等一些科技书刊和资料中也均出现了腐植酸结构特征的描述,这与早期只从颜色和溶解性阐述腐植酸的概念相比,显然是新进展,为腐植酸与其他有机酸的界定提供了结构特征依据。关于腐植酸的组成分类,在何平安、邢文英主编的《中国有机肥料资源》等一些资料将腐植酸分为黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸三个组分,这种分类在我国腐植酸行业应用中比较广泛。这与在世界各国应用比较多的奥登(Oden)和E.W.拉塞尔以及国内外土壤学和植物营养学界只将溶于碱液而不溶于酸和水的棕腐酸和黑腐酸称为腐殖酸或胡敏酸的分类不相一致。在国际土壤学领域,腐殖酸用繁殖的“殖”,而我国煤炭及腐植酸行业用植物的“植”,在文字采用上的不一致,使不同学科间产生了不协调的情况。关于腐植酸的概念和分类,在不同历史时期随着生产实践和科学技术的发展而发展,但也明显存在学科间的局限性,至今仍存在不统一、不协调的状况,这种情况与实现标准化要求的科学性、统一性和协调性相背离,是必需解决的基础性标准课题。2腐植酸产业标准化推进过程中标准化工作的建议目前,关于腐植酸的概念及分类主要存在以下几个问题,需经过业界研究讨论,取得基本一致的意见,以促进腐植酸产业标准化工作的顺利开展。2.1腐植酸在养老纤维原料概念中的应用(1)现有的科技书刊及资料中腐植酸概念,以土壤腐植酸和煤炭腐植酸的角度论述较多,缺乏总体、全面的腐植酸概念描述,如没有包括生化腐植酸。生化腐植酸是用可再生的各种有机物料人工生产的腐植酸,已被广泛应用,应用效果好,是有利于实现循环经济、保护生态环境、促进长远持续发展、有重要现实意义的产业。因此,将生化腐植酸包含在腐植酸概念中,有利于促进生化腐植酸产业的发展。(2)腐植酸的概念中应包括颜色、溶解性和主要结构特征三个要素,这样使腐植酸与其他有机物、有机酸产品的分类界定有了更全面的科学依据。根据中国科学院山西煤炭化学研究所武丽萍等的研究,腐植酸的结构中不仅含有芳香核,还含有脂肪链,虽然不同原料和产品中含量差异较大,但也是结构特征之一,在概念中应增加这一结构特征的描述。2.2溶水性腐植酸的种类腐植酸盐及腐植酸肥料产品中腐植酸的溶解性质量指标,是检验产品中腐植酸为活化了的腐植酸还是只加入了风化煤粉、褐煤粉的一个重要指标,在美国这个指标称为:可溶性腐植酸,澳大利亚有的资料称为“水溶性腐植酸”,印尼的资料称为“溶水性腐植酸”。我国腐植酸行业统称为“水溶性腐植酸”。这一检测项目名称国内外不一致,应如何确定?经研究,笔者认为称为“可溶性腐植酸”更具科学性和严密性。“水溶性腐植酸”是一种腐植酸名称,如果将只溶碱而不溶于酸和水的棕腐酸和黑腐酸定名为腐植酸,这一项目名称就与腐植酸的概念相矛盾;而能溶于水的只有黄腐酸,呈碱性的腐植酸盐、腐植酸肥料加水后,溶液呈碱性,溶于碱液中的可有黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸;而黄腐酸盐和硝基腐植酸盐加水后,溶于溶液中的有机成分主要是黄腐酸。溶液酸碱性不同、含腐植酸或黄腐酸类型不同、溶液溶出的腐植酸种类不同,统统定名为“水溶性腐植酸”,缺乏严密性和科学性。因此,建议改称为“可溶性腐植酸”。2.3腐植酸的分类及由来有机矿物源腐植酸、土壤腐植酸和水体腐植酸等称为天然腐植酸,利用工农业、林业生产中各种有机副产物、废渣、废液经一定工艺加工生产的腐植酸称为人工腐植酸,也称为非矿源生物质腐植酸。这一类腐植酸的分类及名称国内外尚不统一,建议以生物发酵工艺生产为主的人工腐植酸称为生物腐植酸;以物理化学工艺生产为主的人工腐植酸称为生化腐植酸。但这里的生物腐植酸应不包括微生物菌剂产品,因为微生物菌剂属于微生物肥料和生物农药类产品,不属于腐植酸肥料类产品。3腐植酸的概念和分类腐植酸产业生产实践和科学技术的发展,使人类对腐植酸的认识和了解不断加深。为了使腐植酸的概念和分类适应现代生产发展及实现标准化的需要,在前人研究成果基础上,结合现代的认识和研究成果,规范腐植酸的概念和分类,使之在科技界和企业中有一个基本统一的认识,笔者现提出初步意见和建议,与从事腐植酸研究工作的各位同仁商讨。3.1腐植酸的概念广义的腐植酸概念应根据各类腐植酸的共同特性,概括出各种腐植酸均包括的基本概念,或称为总概念。应既包括天然腐植酸,也包括人工腐植酸。这个广义概念应包含腐植酸形成的主要原料、形成条件和结构特征及颜色。可根据分类依据具体确定各类腐植酸的概念。3.2高分子有机化合物根据广义腐植酸的定义原则,对腐植酸的基本概念表述如下:各种有机物料,主要是植物性有机物料,经微生物分解和转化作用及在地球或人工物理化学反应作用下,形成呈黑色或棕褐色的呈酸性的无定形的高分子有机物质,具有芳香和脂肪族环状结构上联接多种含氧功能团和多糖结构,是一种具有胶体性质、带负电荷的高分子缩聚物的混合物。在这个定义中既包括了人工腐植酸,即生物(化)腐植酸的概念,又在结构特征中增加了芳香族、脂肪族结构的描述。3.3腐植酸的分类及分类3.3.1不同种类腐植酸组成按腐植酸形成原因分为天然腐植酸和人工腐植酸。(1)天然腐植酸。有机物在自然条件下,经微生物的分解和转化作用形成的腐植酸统称为天然腐植酸。其中能溶于酸和水呈黄色或黄褐色的部分称为天然黄腐酸或富里酸。如煤炭腐植酸、土壤腐植酸和水体腐植酸等。(2)人工腐植酸。工农业生产的有机副产物及废渣、废液中有机物料,在人工控制条件下,经微生物发酵及物理化学工艺技术生产的腐植酸,称为人工腐植酸。溶于碱也溶于酸和水的呈黄色或黄褐色的部分称为人工黄腐酸,简称生物腐植酸或生化腐植酸。以生物发酵技术为主要工艺提取的称为生物腐植酸,以物理化学工艺为主提取的称为生化腐植酸。其中,能溶于酸和水的部分称为生物黄腐酸或生化黄腐酸。3.3.2腐植酸的分类按腐植酸分布范围分为有机矿物源腐植酸、土壤腐植酸、水体腐植酸和非矿物源生物质腐植酸(即人工腐植酸)。(1)有机矿物源腐植酸。从风化煤、褐煤和泥炭等有机矿物中提出的腐植酸称为有机矿物源腐植酸,简称腐植酸。(2)土壤腐植酸。动植物残体(主要是植物残体)以及施入耕地的土壤有机肥,经微生物分解和转化形成的腐植酸。国外有人将土壤腐植酸分为软木腐植酸,硬木腐植酸和草、竹腐植酸。我国土壤学界将土壤腐植酸分为松结合态腐植酸和紧结合态腐植酸。(3)水体腐植酸。水体中动植物残体及随径流进入水体的有机物质,在微生物作用下形成的腐植酸。水体中的腐植酸包括沉积水底腐泥中的腐植酸和溶于水中的腐植酸和黄腐酸。(4)非矿物源生物质腐植酸(即人工腐植酸)。其定义及分类同人工腐植酸3.3.1(2)。广泛应用于腐植酸产业的原料主要是有机矿物源腐植酸和非矿物源生物质腐植酸,大多数土壤和水体中腐植酸含量少,没有加工提取应用价值,只有腐殖土、火山灰土壤和水体腐泥有商业开发利用价值。有资料提出油母页岩也是含有腐植酸的矿物资源。3.3.3原生腐植酸类按腐植酸的形成原料和条件分为原生腐植酸和再生腐植酸。(1)原生腐植酸。褐煤、泥炭等有机矿物,在成煤过程中经微生物的分解转化作用及地球的物理化学作用形成的腐植酸称为原生腐植酸,土壤、腐熟有机肥、污泥和水体中形成的腐植酸多为原生腐植酸。(2)再生腐植酸。不含腐植酸的烟煤、无烟煤经风化形成风化煤后,产生水解氧化作用形成的腐植酸称为再生腐植酸。褐煤既含原生腐植酸,也含有经水解氧化作用后产生的再生腐植酸。3.3.4营养层面3种按腐植酸的形成原料、颜色、溶解性及结构特征分为黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸。(1)黑腐酸。腐植酸中只溶于碱溶液,不溶于酸、乙醇和水,分子量大,呈黑色的组分称黑腐酸。(2)棕腐酸(草木樨酸、喜马多美郎酸)。腐植酸中溶于碱和乙醇,不溶于酸和水,溶液呈棕色的组分称棕腐酸。棕腐酸在腐植酸中含量较少,性质与黑腐酸接近,两者具有相同的芳香族、脂肪族核状结构。因此,许多国家的科学家将两者混合物称为腐植酸,在土壤学中称为胡敏酸。(3)黄腐酸(富里酸)。腐植酸原料及产品中溶于碱,也溶于酸和水的有机成分,分子量小,溶液呈黄色或黄褐色的部分称为黄腐酸。在人工腐植酸中这部分称为生物黄腐酸或生化黄腐酸。3.3.5游离腐植酸类按腐植酸的原料存在形态分为游离态腐植酸和结合态腐植酸。(1)游离态腐植酸。以游离态存在于原料中,用1%氢氧化钠溶液抽提的部分称为游离腐植酸。(2)结合态腐植