有机双极型晶体的研究进展

有机双极型晶体的研究进展

1载流子和流动器半导体孟加拉国是现代电子工业的支柱，也是20世纪工业生产发展的重要源泉。半导体最基本的元件是基于稼材料的晶体管,它在20世纪40年代被首次提出。此类晶体管是一种双极型器件,常应用于放大器。后来发展的另一种器件结构——场效应晶体管(FET),是电子元件如逻辑电路和微处理器最基本的构建基石。场效应晶体管是一种单极型器件,它通过在第3个电极上施加电压来控制另外2个电极中电流的流动,类似于早期收音机和电视机中真空三极管的工作模式。依赖于器件的应用领域,到目前为止各种各样的半导体材料已经被用来构建晶体管。除了晶体管的放大性质,工作频率也是一个至关重要的参数,即开态和关态之间所需要的开关时间。因此,一台计算机的功率与一个晶体管每秒完成的基本运行数量直接相关。目前高速的晶体管已经能够在每秒运行几十亿次。就半导体材料性质而言,运行速率和材料的载流子迁移率成正比。鉴于电导率σ是电子导体的一个重要的参数,载流子迁移率μ是半导体的重要参数,因此,在过去50年中,开展了大量关于无机半导体的研究工作。对于这些材料而言,不管是在实验方面还是在理论方面都已经积累了大量的知识。直接带系半导体,如单晶砷化稼(GaAs),所具有的最高载流子迁移率达到104cm2/V·s,也因此高速器件可以被构建。一个间接带系半导体,如单晶硅,显示出稍低的迁移率,为103cm2/V·s,但仍然满足高速电子的需求。这些单晶材料要获得电子级的纯度所花费的成本仍然十分昂贵,这就决定它们不适合生产大面积的器件,如有源矩阵液晶显示。平板显示器由几百万个像素组成,每一个像素的开关由一个指定的晶体管来完成,因此它需要成本更低的技术。幸运的是,这种最为重要的工业应用并不需要很高的开关速率,因为人眼的响应时间在几十个毫秒范围内。从这一点来说,低迁移率的无机半导体反而是适合的,如多晶硅(μ=10cm2/V·s)和非晶硅(μ=0.1~1cm2/V·s)。尽管这些材料的迁移率很低,但是因为其相对低的加工成本和简单的加工工艺,所以在过去的30年里,它们仍然被广泛地应用在这些并不需要高开关速率的电子器件中(如标签、显示以及智能卡)。通过一系列载流子迁移率在0.1到104cm2/V·s之间的半导体材料,可以区分和检验传统的无机半导体电子器件。这些无机的电子器件在不同的领域,如从昂贵的、快速的计算机到显示器以及低成本、低端的电子产品中得到应用。另一方面,从20世纪50年代开始有机半导体已经被研究,研究对象主要是有机小分子,如凝聚态的碳氢化合物和染料。然而,它们的半导体性质和重复性十分差,这导致这些材料被认为不适合真正电子器件的发展。因此,有关有机材料的研究兴趣相对较小,这一状况一直延续到20世纪70年代。第一次世界能源危机重新激起有关有机半导体的研究兴趣,其目的在于开发廉价的、柔性的以及大面积的有机太阳能电池。但是,经过10年的密集研究后,大学和私人企业的研究结果表明有机半导体具有十分严重的缺陷,包括存在高密度的缺陷以及非常低的载流子迁移率。因此,有关有机半导体的研究兴趣逐渐消退。直到20世纪70年代末,一类新的材料共轭聚合物以及它们的典型聚乙炔被提出,这一情况才得到改变。这些聚合物存在两个态:一个是氧化态,具有本征的电导率;另一个是中性态,其电学行为定义较少,范围从绝缘体到半导体。聚乙炔在空气中极高的不稳定性束缚了它的性质。因此研究的焦点是其氧化态行为。文献中有机FET的第一个先例是基于聚乙炔的器件,于1983年被提出,但是除了其器件的不稳定性,它获得的迁移率也非常低,仅为10-5cm2/V·s。1982年,通过电化学的方法在导电的基板上(电极)成功合成出的共轭聚噻酚在空气中具有优良的稳定性,这才表明有机电子器件开始正式发展。采用通过电化学的方法合成出来的聚噻酚,可以用来充当太阳能电池晶体管的有源层,但是它们的载流子迁移率也较低。聚苯乙烯撑(PPV)具有空气稳定性,但是其场效应迁移率也只有10-4~10-5cm2/V·s。20世纪80年代后期,也提出采用小分子酞菁化合物这种材料,但是它们仍然不能显著地提高有机半导体性质,其载流子迁移率不能被大幅度提高,仍然低于10-4cm2/V·s,所以许多研究人员不禁怀疑采用有机半导体作为电子器件有源层是否真正地具有应用前景。20世纪90年代,短链的共轭低聚物噻酚显示出10-1m2/V·s的场效应迁移率,这几乎达到了非晶硅的水平。与这一结果同时提出的是第一个采用PPV构建的有机发光二极管,这两个结果标志着有关有机电子器件的大量研究工作真正开始了,从而掀起了有机器件研究的高潮。在介绍这个领域技术发展水平之前,我们首先阐述有机场效应晶体管工作模式的基本原理。2有机膜干燥器2.1顶接触型的选择有机场效应晶体管通常是由基底、栅电极、绝缘层、半导体层、源漏电极5个部分组成。一般来说,按照源漏电极和半导体层沉积顺序的不同可以分为顶接触器件和底接触器件。源漏电极沉积在半导体层上时称为顶接触型有机晶体管,反之源漏电极位于半导体层下时称为底接触型有机晶体管。器件结构如图1所示。这两种构型的有机晶体管各有优缺点。对于顶接触型OFETs来说,其最大的问题是加工性。因为大部分有机半导体都有很强的化学敏感性,在源漏的光刻加工过程中,所用的化学溶剂通常会污染有机半导体层,从而造成器件性能的降低。然而,对于底接触型OFETs来说,由于有机半导体层沉积在含有源漏电极底栅绝缘层上导致在电极和绝缘层界面处形成台阶,尤其在界面处产生大量的缺陷,增大了接触电阻,限制了电荷的注入,因此降低了器件性能。在我们的研究和材料的表征中通常采用顶接触型,使用漏掩模版(shadowmask)沉积源漏电极,避免使用化学溶剂,以获得高性能的OFET。然而在实际的应用中,如果要满足电极图案化和沟道尺寸的要求,并且必须采用光刻工艺,那么通常采用底接触型OFET。值得一提的是,T.N.Jackson组提出通过化学修饰电极的方法改善源漏电极和绝缘层之间的薄膜形态,这种方法提高了底接触OFETs的器件性能。2.2有机晶体的特性一个场效应晶体管的基本功能是通过在第3个电极(栅电极)上应用的电压来调节2个源漏电极之间导电沟道中电流的流动,那么场效应是如何产生的?考虑由金属和p型半导体组成电容器,其中空穴是主要载流子。当没有偏压应用到面板时,自由载流子将均匀地分布在整个有机半导体层中。因为载流子的密度非常低,所以此时有机半导体层的电导率和源漏电极之间的电流都非常小。然而,当应用一个负偏压在栅电极上时,大量的空穴被吸引到p型半导体的表面且形成一个薄层。这一薄层的载流子密度显著地增加,从而电导率也大幅度提高并形成导电沟道。另一方面,当在栅电极上应用一个正的偏压时,半导体中载流子被耗尽。高栅压下,耗尽区能够扩展到整个半导体。因此通过外加不同的电压,既可以在半导体和绝缘层之间的界面处形成电荷的累积也可以形成电荷的耗尽,从而可以有效地调节沟道中载流子密度。因此,一个场效应晶体管FET,是一个由3个电极组成的单极型器件,它通过栅极偏压来调节半导体层和绝缘层之间导电沟道的电导率。下面以p型的酞菁铜薄膜晶体管为例,介绍有机场效应晶体管的工作机制,以及晶体管参数的提取。酞菁铜是典型的p型半导体,其主要的载流子为空穴。有机场效应晶体管是一个三电极系统,包括栅电极、源电极和漏电极。源电极接地,通过栅-源电压(VG)调节源漏电流(IDS)。对于传统的增强型(enhancement)有机晶体管来说,VG为零电压时为关态(Off-state),此时的IDS称为关态电流(Ioff)。当VG为一定的负电压时,器件成开态(on-state)。此时的IDS称为开态电流(Ion)。有机晶体管有两条特性曲线,分别为输出特性曲线(IDS-VDS)和转移特性曲线(IDS-VGS)。输出的特性曲线是在不同的VGS下,IDS随着VGS变化的曲线,它可以分为线性区和饱和区两个区域,如图2所示。对于传统的p型累积模式的酞菁铜晶体管而言,当所加的VGS为正电压时,器件工作在一个耗尽模式。导电沟道的载流子被耗尽,产生一个高沟道电阻(关态)。当所加的VGS为负电压时,器件工作在一个累计模式,大量的载流子被累计在半导体层和绝缘层的界面处,形成低电阻的导电沟道(开态)。然而对于n型半导体而言,其主要载流子为电子,所加的电压正好和p型相反。一个典型的p型有机薄膜晶体管的输出特性曲线,如图2(a)所示。以一块重掺杂的硅片充当栅电极,以300nm热氧化的二氧化硅作为栅绝缘层,以通过热蒸发沉积30nm厚的金透过漏版作为源漏电极,以通过真空沉积的方法制备的50nm厚的酞菁铜作为晶体管的有源层。晶体管采用的构型为顶接触构型。在VDS较小时,IDS随VDS线性增加,这一个区域称为线性区。这一区域可以通过下面的方程被描述:式中,Ci代表单位面积的绝缘层电容(F/cm2),W代表沟道的宽度,L代表沟道长度,VT代表阈值电压,μ代表载流子的场效应迁移率。通过计算的跨导(gm)可以获得线性区的迁移率μ:通过线性拟合线性区(-VDS<-(VGS-VT))的IDS-VGS的曲线,所获得的斜率为gm。此时的VDS处于输出曲线线性区的范围内。当(-VDS>-(VGS-VT))时,因为累积层的夹断IDS逐渐饱和,我们称为饱和区。此时的IDS只和VGS有关而和VDS无关,可用下面方程描述:在饱和区,载流子的迁移率可以通过拟合曲线所获得。拟合的直线外推到x轴,和x轴的交点即为阈值电压。根据以上所述,通过实验中提供的参数Ci=9.06nF/cm2、阈值电压-9V、沟道的宽度1350μm以及长度80μm可以计算得出器件的迁移率为0.02cm2/V·s。在有机场效应晶体管中,另外一个重要的参数就是开关态电流比(Ion/Ioff),在实验中对于累计型器件,关态电流定义为最低点时的源漏电流,开态电流定义为50V栅压下的源漏电流。从图2中可以获得酞菁铜晶体管的开关态电流比105。需要注意的是,沟道宽长比(W/L)必须大于10,目的是降低沟道外围的边缘电流效应。这些外围的边缘电流会导致载流子迁移率被高估。另一个解决的办法是通过图案化有机半导体层,使得有机半导体不大于沟道宽度,从而解决了边缘电流的问题。严格来说,通过上面介绍的方法所获得的载流子的场效应迁移率只是一个近似的值。因为以上的方程只是在迁移率为常数的情况下才适用,然而有机场效应晶体管中的迁移率常常表现为栅压的依赖性。G.Horowitz等系统地描述了场效应迁移率的栅压依赖性,而且阐述了器件中接触电阻的问题。大部分文献中报道的迁移率值通常在顶接触型有机场效应晶体管的饱和区获得。然而,一般来说,饱和区迁移率大于线性区迁移率。因为考虑到电荷注入限制问题,在VDS较低时经常出现IDS的非线性增长,这种现象是由非欧姆电流造成的。电荷的注入可以和很多因素有关,如金属和有机半导体功函的匹配以及界面的陷阱态等,这一现象已经通过不同的实验方法被证实了。2.3有机场效应晶体的发展历程1986年,日本科学家Tsumura通过电化学聚合的方法制备出第一个有机场效应晶体管,并且给出全面的器件参数。迁移率为10-5cm2/V·s,阈值电压为-13V,开关态电流比为103。从此,有机场效应晶体管进入了一个飞速发展的时期。新有机晶体管材料不断地被推出,极大地丰富了器件性质的研究。大量的有关有机晶体管的文献代表了它已经引起了人们最为广泛的关注,许多的研究者投入到它的研究中来。表1中列出了从1986年到2004年有关有机场效应晶体管的发展历程,并给出了器件最重要的两个参数:载流子迁移率和开关态电流比。从表1中可以看出,从第一个有机晶体管出现直至今,有机晶体管的性能在不断被提高。总的来说,这一发展历程可以被分为3个阶段:(1)新的有机半导体材料被合成,或者一个已知的有机半导体材料首次作为有源层被应用到有机场效应晶体管中;(2)通过薄膜沉积参数的优化,提高薄膜结构和形态,从而改善器件性能;(3)通过优化器件构型,提高有机晶体管的性能。到目前为止,有机场效应晶体管的迁移率已经超过了它在低端市场主要的竞争者非晶硅的水平。在整个有机场效应晶体管的发展过程中,我们主要可以分为以下几个阶段:(1)1986年第一个基于聚噻酚的有机薄膜晶体管的发明;(2)1989年基于有机小分子噻酚作为有源层的有机薄膜晶体管的构建,代表了第一个真正意义上实用型器件的完成;(3)1997年基于并五苯的器件的迁移率达到1.5cm2/V·s,代表了有机薄膜晶体管的性能达到非晶硅的水平,为其实际应用提高了性能的保障。到目前为止,单个器件的性能似乎呈饱和趋势。从过去的经验来看,当器件性能到达一个饱和区,一个新的材料必将被推出,它使得器件性能又一次被突破,进而推动有机场效应晶体管的进一步发展。3有机集成3.1互补集成器件在有机电子逻辑电路方面,第一个报道是1995年飞利浦实验室的A.R.Brown组利用光刻技术在轻掺杂Si衬底上制备出的pentacene和PTV为有源层的OTFTs集成电路。尽管是首次关于OTFTs集成电路的报道,却实现了OTFTs的反相器(inverter)、异或(NOR)门以及包含5个非门的振荡器(ringoscillators)电路,在采用pentacene的振荡器中其振荡频率为130Hz,而用PTV材料的振荡频率为10~50Hz。但上述结果是建立在两个p型有机半导体材料的基础上。为了实现数字集成电路的低功耗、噪声容限大、设计简单等特点,通常采用的方法是互补逻辑电路。1996年,A.Dodabalapur最先提出了混合有机和无机互补电路的解决方案,在重掺杂Si衬底上实现了将n型a-Si:HTFT与p型α-6TOTFT集成制备出互补型的反相器电路。随着性能相对稳定的n型有机半导体材料的出现及其场效应迁移率的不断提高,A.Dodabalapur及其研究小组于1996年又率先提出了有机材料的互补集成器件。当时具有最高电子迁移率的n型有机半导体材料NTCDA被应用于互补逻辑的n沟道OTFT中,而p沟道的OTFT则采用了CuPc、α-6T和pentacene等材料。1998年,飞利浦实验室的DagodeLeeuw及其合作者在全聚合物集成电路研究方面迈出了一大步,他们在柔性衬底上首次制备了较大规模的有机集成电路。在单管OTFT器件基础上,实现了简单的非门、与非门逻辑电路,接着是包含7个非门的振荡器电路以及D类型触发器电路,最后完成了包含326个有机薄膜晶体管和300个过孔的15位可编程码发生器。此可编程码发生器包含了时钟发生器、一个5位的计数器和解码逻辑电路,能够生成一个15位用户可编程的串行数据流,其位率达到30bps,这是历史上第一个真正意义上的具有一定逻辑功能的较大规模的有机集成电路,也是未来实现智能卡、价格标签、商品防盗标签等有机电子功能器件的基础。在2000年,同一实验室的G.H.Gelinck等人通过优化工艺和新的结构设计,把上述电路的性能进一步提升,其数据流的位率达到了100bps。在同期的研究工作中,还包括T.N.Jackson研究小组基于单p型pentacene有机材料OTFT的反相器、振荡器的研究,以及p型pentaceneOTFT与n型a-Si:HTFT集成的互补逻辑电路的研究。1999年,朗讯贝尔实验室Y.Lin领导的研究小组用α-6T和F16CuPc材料制备的互补逻辑器件制备了5段的振荡器,在用DHα-5T替代α-6T后使振荡器的性能得到很大提高,振荡频率达到2.63kHz,这在当时是最高的振荡频率。2000年,贝尔实验室的B.Crone等人报道了一个更大规模的有机互补集成电路,此电路可实现行解码及移位寄存器的功能,共包含了864个有机薄膜晶体管,这是目前所报道的最大规模的有机互补集成电路。接着M.G.Kane小组和T.N.Jackson小组共同合作,在低成本的聚合物衬底上制备了有机模拟及数字电路,并首次在聚合物衬底上对有机电路进行了动态测试。他们制备的振荡器的最高振荡频率为1.7kHz,门延迟低于60μs,是目前报道的在塑料衬底上最短的门延迟电路,同时他们还完成了一个有机差分放大器的制作。在2000年底,剑桥大学的Cavendish实验室报道了采用高分辨率喷墨打印工艺制备的沟道宽度仅为5μm的全聚合物反相器电路,这为低成本高性能的有机电子电路的工艺进行了有益的探索。2004年,3M公司也推出了完全基于并五苯的RFID标签,它由一个7位的振荡器、一个异或门和两个输出的方向器组成。其构建的工艺流程和传统的工艺相近,以2nm的Ti和75nm的Au的复合金属层作为栅电极,绝缘层采用电子束沉积的Al2O3,源漏电极采用热蒸发的Au。表面处理剂聚甲基苯乙烯(Poly(α-methylstyrene))通过旋涂的方法沉积在绝缘层上并提高并五苯的迁移率。所有的薄膜通过聚合物掩膜版的方法进行图案化。从有机场效应晶体管在集成电路方面的发展历程可以看出,在未来的几年中必将完成实验室的研发工作,从而进入广阔的电子市场。3.2双极型晶体的其他应用自从有机晶体管的器件性能达到非晶硅器件的水平,应用于实际生活中的研发就被提上了日程。有机薄膜晶体管的一个重要的应用领域就是集成电路。由于互补技术具有高噪音容限、低功耗等优点,因此能够被采用在构建数字电路中。为了设计高效的有机集成电路,互补技术是迫切需要的。这就需要有机晶体管能够在双极型的模式下工作,即电子和空穴沟道在单个器件中同时存在。然而,对于有机晶体管来说,由于杂质的存在,因此通常情况下仅表现为单极型工作。这就为新型的双极型器件研究提出了挑战。自从1995年朗讯科技的贝尔实验室构建的异质结型有机薄膜晶体管实现了第一个双极型工作的器件后,在以后的5~6年里,一直没有相关的报道。2003年,由于单极型器件性能的飞速提高,加上应用的迫切性,双极型晶体管的研究又成为了热点。为了获得双极型有机晶体管,新的器件结构、电极、半导体材料和加工方法纷纷被报道。总结一下,主要有以下几个具有代表性的工作:(1)1995年,贝尔实验室提出的含有异质结构的双极型晶体管,有机晶体管的有源层为α-6T和C60组成的异质结,器件的电子迁移率为0.005cm2/V·s,空穴迁移率为0.004cm2/V·s;(2)2003年,美国密里苏达大学Frisbie的研究组在3′4′-dibutyl-5,5′-bis(dicyanomethylene)-5,5′-dihydro-2,2′:5′,2′-terthiophene单质材料中首次观察的双极型的电荷传输现象,电子和空穴迁移率均为10-4cm2/V·S;(3)2003年,荷兰的飞利浦实验室报道了通过采用两种不同类型的有机半导体的交联互穿网络作为有源层制备的有机晶体管显示出典型的双极型的电荷输运性质,此外他们也提出了利用窄带系材料降低两种载流子的注入势垒的方法,制备出带系宽度为1.5