葡萄糖循环反应系统中氢的变化

葡萄糖循环反应系统中氢的变化

1厌氧序批式反应器发酵产酸菌的代谢模式完全混合反应系统（cstr）是指连续注水、连续废水、废水、反应和废水的同时处理。反应的基质浓度在相同的水平上。现在，大多数废水处理技术都是连续性技术（高廷耀，2003）。与完全混合检测器不同，序列连续过滤处理（asbr）的基质浓度在一个周期内随着反应时间的变化而变化。在施工阶段结束时，容器中的基质浓度达到最大值，随着反应的影响，浓度逐渐降低。因此，生物主体的使用速度随着时间的推移而变化（zaltal.，2001，agdagetal.，2005，nielsental.，2005，beunetal.，2002，sat离子池el.，2006）。序级预处理装置操作方便，投资低，广泛应用于生活污水和废水的处理（imu区政府，2007，shuguuruzhengda等人，2007）。根据最新的研究，在厌氧反应的过程中，发酵产酸菌（shmada等人，2007，thirdetal.，2003）直接代谢为蒸发脂肪酸（vf），然后转化为储存在细胞中的糖原，然后糖原转化为vf。后者的存在延长了葡萄糖的生产和储存过程，从而减少了从单糖中直接分解产生的气体数量，降低了系统中的氢压，并减少了糖原的积累。后者的存在延长了葡萄糖的生产和储存过程。在入口后，直接分解产生的氢量从单糖中减少，减少了系统中的氢压，从而缓解了vf的积累，并对污泥中的酸和甲烷化产生了双重影响。这种代谢模式对延迟和减少厌氧生物处理系统中各种链反应的中间产物的抑制非常重要（mortanrobotal.，1997，meiental.，1998）。在复杂有机物如碳水化合物(Carbonhydrate)的甲烷化过程中,氢的产生有两种途径,单糖直接产氢路径和戊酸、丁酸和丙酸等VFA的产氢产乙酸路径.厌氧体系中氢分压的高低会影响到挥发酸降解的速率,氢分压越低,越有利于挥发酸的降解及系统的稳定运行(张希衡,1996).本实验研究了厌氧条件下CSTR及ASBR系统中氢分压的变化及造成这种变化的原因,以及由此带来污泥活性等的变化和对系统的影响.通过本研究能够为厌氧条件下氢分压控制提供一定理论依据,对厌氧系统中减小VFA积累及稳定运行具有十分重要的意义.2设备和方法materialss2.1气体计量和流场设计安装了两个反应器,分别为ASBR和CSTR.两个反应器均由有机玻璃制成,结构(高275mm,内径140mm)及容积(有效容积4.5L)相同,温度为(35±1)℃.采用磁力间歇搅拌,频率为每隔5min搅拌30s,以保证反应器内基质和污泥的充分混合以及生物气的即时释放.产气量由湿式气体流量计计量.ASBR在反应器与气体流量计之间设置缓冲气袋,使反应器内的压力保持恒定,减少由于压力波动对反应和气体计量结果的影响.反应器的运行条件为每周期8h,其中,进水0.5h,反应6.5h,沉淀0.5h,排水0.2h,闲置0.3h,每天3个周期,每周期进水量为1.5L,对应的水力停留时间(HRT)为1d.污泥龄(SRT)控制在30d.CSTR反应器进水水质与ASBR相同,每天进水量为4.5L,对应的HRT为1d,污泥回流比为100%,SRT通过排泥控制在30d.两个反应器的接种污泥均取自实验室中试厌氧系统,污泥接种量均为7.03g·L-1,SVI为73.54mL·g-1,MLVSS/MLSS为92%.2.2碱度的投加cod反应器进水为人工配制,葡萄糖为基质,COD浓度为4000mg·L-1左右;同时投加NH4Cl、KH2PO4提供微生物正常生理活动所需的氮、磷等营养元素,投加量为m(COD)∶m(N)∶m(P)=300∶5∶1;投加5g·L-1的NaHCO3以维持进水足够的碱度;其它常量和微量元素投加量为(mg·L-1):NaCl120,MgCl2·6H2O49,Na2SO443,FeSO4·7H2O5.53,MnCl2·4H2O2.02,CaCl2·2H2O0.59,ZnCl20.67,NiCl2·6H2O0.65,CuCl2·2H2O0.16,CoCl2·6H2O0.48,H3BO30.063,Na2MoO4·2H2O0.0045.2.3测定项目及方法化学需氧量(COD)、混合液悬浮固体浓度(MLSS)及混合液挥发性悬浮固体浓度(MLVSS)均采用标准方法测定(国家环境保护局,2005),pH的测定采用玻璃电极法,气体中氢分压及VFA(乙酸、丙酸、丁酸等)的测定采用气相色谱法(安捷伦N6890),最大比产甲烷活性采用血清瓶试验法,污泥中糖原的测定采用蒽酮比色法(宁正祥,1998).氢利用速率(HUR)的测定采用修正后的血清瓶法,具体装置见图1.首先将一定量厌氧活性污泥装入血清瓶内,将瓶口密封,并将瓶内其余空间充满氢气.然后对血清瓶内混合液进行搅拌及内循环曝气,并定时取样测定样品中氢的含量.在实验过程中通过微压计及惰性气体袋控制反应器内压力保持在1个大气压.最后通过计算得出污泥的最大氢利用速率.2.4单位污泥糖及糖原储存量计算氢利用速率(HUR)按照公式(1)计算:HUR=(C0−C1)×V×222.4×T×X(1)ΗUR=(C0-C1)×V×222.4×Τ×X(1)式中,2为氢气的摩尔质量,22.4为气体的摩尔体积;C0为反应开始时氢气的百分含量;C1为一段时间后氢气的百分含量;V为血清瓶中充入的氢气的体积;T为两次取样间隔时间;X为污泥中MLVSS含量.单位污泥糖含量及糖原储存量按照公式(2)及公式(3)计算:γ1=Xg/X(2)γ2=γ1-γ0(3)式中,Xg为糖含量(mg·L-1);X为MLVSS量(g·L-1);γ1为单位污泥糖含量(mg·g-1);γ0为周期最低单位污泥糖含量(mg·g-1);γ2为糖原储存量(mg·g-1).3结果和讨论结论3.1fa以及ph的变化规律实验进行了150d.反应期内的COD、pH和VFA变化与操作模式相关.在ASBR中,由于进水时间短,反应初始阶段基质浓度较高,然后随着反应的进行逐渐降低;而在CSTR中,进水和反应同时进行,整个反应过程中基质浓度稳定在一个较低的水平.图2以ASBR中一个周期为时间基准,对比两种操作条件下反应器中COD、VFA以及pH的变化规律.由图可见,在ASBR进水结束时,反应器中的有机酸迅速积累至最大值,相应地混合液pH也降至最低.积累的VFA主要为丙酸和乙酸,反应器混合液中COD、乙酸和丙酸最大值分别为418.84mg·L-1、96.66mg·L-1和186.14mg·L-1,乙酸及丙酸折合COD为384.82mg·L-1,占反应器内COD的91.88%,进水过程混合液中增加的COD占进水COD的25.05%.随着反应的进行,丙酸和乙酸的浓度逐渐降低,混合液的pH逐渐上升,反应结束时,反应器内的COD和VFA均达到最小值,与进水前相当.在CSTR中,COD、VFA及pH基本保持不变.COD、乙酸及丙酸浓度分别为74.01mg·L-1、47.63mg·L-1和5.32mg·L-1,乙酸及丙酸折合的COD为58.86mg·L-1,占反应器内COD的79.53%,说明乙酸和丙酸是混合液中COD的主要组成部分.两个反应器内COD与VFA折合COD均有20mg·L-1左右差距,这一部分为微生物产生胞外聚合物或生物反应产物.3.2胞外聚合物糖原cod的变化图3为两种不同操作模式下污泥中的糖原含量的变化.在ASBR系统中,进水前单位污泥糖含量最低,γ0为179.84mg·g-1,进水阶段,由于大量基质进入反应器,微生物将一部分基质以糖原的形式储存在体内,使得进水结束后,单位污泥糖含量γ1与糖原储存量γ2达到最高,分别为244.77mg·g-1和64.93mg·g-1,储存的糖原占进水COD的50.17%;随着反应的进行,胞内储存的糖原逐渐被代谢,在反应结束时,污泥中糖含量降至进水前水平.在CSTR中,反应器内基质浓度不变,微生物没有进行糖原的储存,污泥中糖含量为142.52mg·g-1.据报道,连续式UASB反应器中形成的颗粒污泥中糖的含量为63～129mg·g-1(Grotenhuisetal.,1991),胞外聚合物糖的含量为2.6～18.0mg·g-1(Schmidtetal.,1994);ASBR反应器中形成的颗粒污泥糖的含量与UASB相当(111.2mg·g-1)(Shimadaetal.,2007).而本研究中,反应器内的污泥形态为絮状,污泥中总糖含量高达134～245mg·g-1.污泥形态和结构不同,形成的微生态系统中各种微生物的组成和所占份额也不同,造成污泥中糖的含量存在较大差异.此外,ASBR中的最低糖含量明显大于CSTR,而微生物在CSTR中对糖原几乎没有储存,说明在ASBR中,始终有一部分糖原储存在微生物体内,以保证微生物在周围基质浓度较低时的正常活动,这一部分糖原占ASBR中周期最低糖含量的24%.3.3u3000甲烷菌产甲烷和产气速率以ASBR中一个周期为时间基准,对比两种不同操作模式中的累计产气量的变化,结果见图4.两个不同反应器产气中甲烷含量均为56%左右,由图可见,ASBR进水结束后产气量为0.5L,其中甲烷换算为COD后占进水COD的11.56%,进水开始后2小时反应器内乙酸量较为充足,甲烷菌利用乙酸产甲烷为零级反应,平均产气速率为0.9L·h-1;随着反应的进行,当乙酸小于30mg·L-1后,单位时间内产气量逐渐下降,累计产气量图线逐渐平缓,至反应结束时累计产气量达到最大值(3.1L),其中甲烷换算为COD后占进水COD的78.13%,周期平均产气速率为0.44L·h-1.在CSTR中,由于基质是匀速进入反应器,因此,产气速率保持不变,至反应结束时,累计产气量达到最大值,也大约为3.1L,其中甲烷换算为COD后占进水COD的79.34%,产气速率为0.44L·h-1,与ASBR相同.操作方式不同,反应器内的基质浓度不同,造成瞬时产气速率也不同,但平均产气速率和累计产气量相同.3.4mcr系统的氢压指数和沉降性能图5以ASBR一个周期为时间基准,对比两种不同操作模式下氢分压随时间的变化.如图所示,ASBR中在进水结束时,由于大量葡萄糖被转化为VFA,氢分压达到最高,为14.3Pa;随着反应的进行,氢分压逐渐降低,在反应结束时降至最低,为3.5Pa.CSTR条件下氢分压基本保持不变,约为291.3Pa.据报道,CSTR系统中的氢分压要高于间歇操作系统,同时沉降性能好的污泥产氢量小于沉降性能不好的污泥(Muhammadetal.,2007),这与本研究结果相同;厌氧系统中最高氢分压为200Pa(Ahn,2000),本研究中CSTR反应器内,氢分压最高为298.3Pa,高于报道中的最高氢分压.由于进水方式及污泥形态、结构不同,形成的微生态系统中各种微生物的组成和所占份额也不同,造成反应器中氢分压存在较大差异.3.5u3000污泥形态分析两个反应器的接种污泥均取自实验室中试厌氧系统,污泥接种量均为7.03g·L-1.SRT均控制在30d.整个运行过程中,两个系统中的污泥的MLVSS/MLSS均保持在92%左右.随着系统的运行,序批反应器中MLVSS逐渐增加,在60d时稳定在9.52g·L-1左右,出水SS始终稳定在0.07g·L-1左右;连续反应器MLVSS逐渐降低,在80d时稳定在5.28g·L-1左右,出水SS逐渐升高,最终稳定在0.15g·L-1左右.采用显微镜对不同操作系统稳定后污泥形态进行观察,结果见图6.两个反应器接种污泥相同,接种污泥SVI为73.54mL·g-1.经过150d的培养,序批反应器中污泥颜色为灰黑色,污泥为结构较密实的絮状污泥,沉降性能良好,SVI为51.08mL·g-1;而连续反应器污泥中存在大量丝状菌,污泥沉降性能较差,SVI为103.25mL·g-1,出水SS升高,反应器中污泥含量大幅下降.3.6asbr和丙酸对asbr系统的降解能力最大比产甲烷活性是衡量甲烷菌产甲烷能力的重要参数,其表示的是单位质量污泥在单位时间内利用特定基质产甲烷的能力.如图7所示,在ASBR系统中,乙酸、丙酸和丁酸的SMA分别为0.5215g·g-1·d-1,0.3828g·g-1·d-1和0.4535g·g-1·d-1;在CSTR系统中,乙酸、丙酸和丁酸的SMA分别为0.5446g·g-1·d-1,0.0768g·g-1·d-1和0.2890g·g-1·d-1.两种操作系统中总SMA分别为1.3578g·g-1·d-1(ASBR系统)和0.9104g·g-1·d-1(CSTR系统),同时ASBR系统中的MLVSS远大于CSTR系统,这说明CSTR系统中的污泥负荷大于ASBR系统,而对VFA的代谢能力小于ASBR系统,这对于系统的稳定运行非常不利.氢利用速率表示污泥对氢的利用能力,在厌氧系统中,系统氢分压越低,丙酸、丁酸等VFA越容易转化为乙酸,系统的稳定性越强.在ASBR中,最大氢利用速率为1.719g·g-1·d-1(8.954mg·h-1·g-1),明显大于CSTR系统中的0.703g·g-1·d-1(3.659mg·h-1·g-1).厌氧发酵过程中产生的氢不仅能调节中间代谢产物的形成,也能调节中间产物的进一步降解.由于丙酸的降解反应在标准状态下的反应自由能为+76.1kJ,所以该反应不能自动进行.但是氢分压的不同会影响该反应的自由能,即氢分压越低,该反应的自由能也就越低,如果能设法降低反应环境中的氢分压,达到一定程度后就可以使该反应的反应自由能△G<0.研究表明,氢分压下降到小于9.12Pa时,丙酸降解才能顺利进行(任南琪等,2004).在ASBR中,氢分压较低,丙酸能够正常降解;在CSTR系统中,氢分压较高,丙酸浓度低,丙酸比产甲烷活性低,说明反应器内丙酸代谢已受到抑制,而葡萄糖在水解过程中产生的丙酸量也很少.3.7asbr中方水解cod的过程在两种不同操作模式中,氢分压存在较大差异.CSTR中,氢分压约为291.3Pa,而在ASBR中最高为14.3Pa,仅为CSTR系统中的1/20,分析其原因,有以下两点:(1)基质转化途径不同.在ASBR进水结束后,进水COD中有50.17%转化为糖原储存在细胞内,大大减少了因为水解产生的氢气量,水解部分只占进水COD的36.61%(甲烷折合COD及混合液中COD之和);而在CSTR中,没有胞内糖原储存,