氢同位素分析测试方法的比较

氢同位素分析测试方法的比较

一、氢同位素地球化学氢是原油和天然气的最基本组成因素之一。由于同位素有继承效应,所以石油中的氢同位素组成常常标记了其原始母质及其生成环境、演化程度、油气运移等特征。虽然氢同位素分析已在天然气研究中广泛应用,但是由于有机物中氢同位素在制备中较易发生分馏,以及一些复杂因素,使得氢同位素的研究在石油勘探中的应用一直无大的进展。我们经过一年多的努力,先后摸索建立了常规的锌炉法和目前新开展的封管法,掌握了分析制备方法,提高了分析的精确度。二、改变载气流程,正确释放氧传质有机物的氢同位素制备原理为,在高温下样品与过量的氧气燃烧氧化成为二氧化碳和水:炉内充填的CuO做为氧化剂,在850℃条件下,CuO放出大量氧气。它不仅增加了反应炉内的氧气量而且还提高了炉内氧气分子与样品分子相撞几率,从而加快了反应速度,保证反应的彻底。CuO的熔融温度为950℃,因此炉内温度应控制在此极限之下。在炉子的出口端,利用炉子的传导热,在450℃区间放入银网,以除去样品中的硫化物。在载气气路中放入无水过氯酸镁及碱石棉,去掉载气中的水和二氧化碳。全部样品制备线路设计如图1。将上述反应生成的水继续按下列步骤操作。1.氮气的吸附和检测将反应生成的水用冷井转移并反复多次使其通过400℃的锌炉,处于高温下的锌粒遇水很快置换氢气:将高温处理过的活性碳放入样品收集管,在低温(-196℃)条件下,将生成的氢气全部吸附,而在室温条件下氢气即可完全释出,供质谱仪检测。2.社会主义网络风值的测定将反应生成的水转移到硬质玻璃管中,玻璃管长250mm,内径6mm。在玻璃管中放入150mg金属锌粒,把水与锌粒一起封闭在玻璃管中,然后放入高温炉,在450℃条件下反应3小时,收集反应生成的氢气检测。三、标准曲线分析所用的是MAT-250气体同位素质谱仪,它具有双进样、双接收测氢同位素比值δD的功能。δD的定义公式是:国际原子能委员会(IAEA)推荐的计算公式是:式中δ——δD值;x——未知样品;WS——参考气体;SLAP与V-SMOW——IAEA分发的国际标准水样。标准偏差σ的计算公式:锌炉法结果如表1所示。封管法结果如表2所示。试验结果,我们认为,封管法比锌炉法具有较多优点。首先,封管法制出的样品精度比锌炉法的高,测出的平均值与公布的值很接近;其次,制备过程时间短,制备中真空度要求低,操作难度相对降低;再者,制备好的氢气可长期保存,集中测试,同时还可以避免在常规的样品管中保存时氢气的逃逸和分馏现象。四、影响油环境及后期的因素原油的同位素组成,与生成原油的母岩、成油环境及后期的演变等因素有关。因此原油的氢同位素组成可以与碳同位素组成相互辅助,用来进行原油成因判别和油源对比的研究。1.原油成因研究(1)原油d值分布早期的有机地球化学家们推断有机物中的类脂物是生成石油的基本物质(Epstein,1958;Silverman,1967)。Tissot等人(1978)也同意这一观点。Durand(1980)认为只有来源于类脂物的那部分干酪根才具有生油能力。有些盆地(如美国犹他州的绿河盆地)的原油δD值(-60‰,Yeh和Epstein,1981)也支持这一论点。近年来,不少学者分析了大量的类脂物、浮游植物、干酪根、煤和原油的氢同位素组成,结果表明,类脂物的δD值分布范围与其它有机物的δD值有明显的区别(图2)。可以看出,如果类脂物是石油生成的基本物质,那么石油的δD值应该更偏负一些,而石油的δD值十分散布,约60‰～70‰的范围与类脂物的δD不同。相比而言.原油δD值分布与干酪根的δD值十分接近,这种相似性表明不仅仅是干酪根中的类脂物才能生油而更有可能的是全部干酪根都参与了石油的生成。所以,原油氢同位素组成的研究丰富发展了生油理论,同时也开阔了找油领域。(2)海相油气中的d自然界不同物质的δD值变化范围大约在+180‰～-500‰。影响氢同位素分布的主要因素是水和有机物。陆相淡水贫氘(δD值为-2‰～-90‰),海水中富氘(0～-20‰)。不同水体,不同生物来源形成的石油的氢同位素组成有明显差异。海相原油的δD值在-85‰～-181‰之间,非海相原油为-130‰～-163‰。除此之外,多项研究还表明,海相碳酸盐岩中生成的石油比海相页岩中的石油更加富氘。据此,Schoell(1984)综合了几个产油盆地的数据后绘出了海相灰岩和页岩生成石油的δD值分布图(图3)。K.E.Peters等人(1985)的研究也证明这一观点,同时他们还认为,海相碳酸盐岩生成的石油比其它环境生成的石油的dD值更容易变化,原因在于海相碳酸盐在沉积时易混入少量的非海相有机质。地球上不同纬度的水δD值不同,因此,干酪根中同位素的变化应反映它形成时期的古地理位置,Schoell等人(1984),就曾做过这方面的研究。(3)生油母质的同位素组成不同生物体内的δD值亦有差别,一些现代树木的δD值为-34‰～-112‰,而藻类的δD值较低,蓝绿藻中的δD值为-107‰～-148‰。生油母质的碳、氢同位素组成十分稳定,它们代表着生物的同位素特征。多年来,我们曾分析过大量的不同类型干酪根的碳同位素组成,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型干酪根的δ13C值分布范围是有区别的,Ⅰ型的最轻而且散布面大,Ⅲ型的较重而且相对集中。Redding等人(1984)将干酪根的δ13C、δD值共同标出(图4),使得不同类型干酪根的同位素组成特征更加明显,这也更加有助于恢复原始的生油母质和干酪根分类的研究。2.对原油d值的影响目前我国用同位素研究进行油源对比时多采用碳同位素分析,即饱、芳、非、沥的碳同位素曲线类比等方法。这类方法使用较为简便,但毕竟只有一项指标,在实际中难免造成一些混淆。Hsueh-Wen等人(1981)研究了代表原油的化学组成和成熟度的指标API重度与原油的氢同位素组成之间的关系以后,认为在原油的整个形成历史中,CH4(包括一些易挥发的烃类)和H2的丢失对于原油的δD值无大的影响,而且化学组成对原油δD值影响也不大。这也意味着成熟度并不是影响原油δD值的主要因素。与碳同位素组成一样,原油的δD值也主要取决于生成原油的原始有机质。他还做了一系列调查和试验,北美大陆油田的地层水δD值为-250‰以上,这个平均值与全世界各地已报道的原油的δD值-100‰的平均值相差约-150‰。如果原油与地层水之间的交换明显的话,那么原油的δD值范围应该与地层水的接近才对。此外,另一项试验还表明,用δD值不同的水与原油混合,在180±20℃条件下保持二个月,二者的δD值无明显变化。对碳同位素的试验共同证明,在原油的初级运移时,碳、氢同位素不发生明显的分馏。与碳同位素不同的是,有机物中氢同位素随时代的变化尚不清楚。H.Wen还研究了从墨西哥到北美阿拉斯加第三系和白垩系原油的δ13C与δD值。一般地,原油的这两项同位素值从低纬度向高纬度(即从现代的海岸线到内陆)呈下降的趋势,显然,原油的氢同位素组成与其源岩沉积时的古纬度有关。由于原油中氢同位素也具有与碳同位素相似的稳定性,使得δD值也可成为对比中的一个重要指标。M.Schoell等人(1982,1984)就用δ13C和δD值对原油进行分类和对比研究(图5)。可以认为,用δD和δ13C值两项指标作出的坐标系统对原油的分类和进行的对比精度应高于单项指标的结论。由于原油中氢同位素的研究起步较晚,而复杂因素也很多,目前仍存在一些有待探索的问题。如原油与生油母质之间的δD值关系,即原油与干酪根之间的δD值变化情况。此外,Peters等人(1981)曾报道,泥炭、腐殖质干酪根热模拟试验中,加热200℃、10小时