循环流化床燃煤固硫灰制备无水泥加气混凝土的研究

循环流化床燃煤固硫灰制备无水泥加气混凝土的研究

循环过滤固硫灰（以下简称固硫灰）是指当含硫煤的流纹岩炉中燃烧时，一定量的固硫剂（通常为石灰）固硫，然后从管道中排出固体残留物。由于流化床燃煤技术的发展,固硫灰的排放量在迅速增加。目前固硫灰的利用率极低,严重污染环境,在一定程度上阻止了循环硫化床技术的推广。研究表明,含硫煤在850~900℃温度范围内,粘土矿物处于中温活性区,所以固硫灰含有一定量活性SiO2、Al2O3,具有较高火山灰活性;同时,固硫灰中含有较高的f-CaO和CaSO4Ⅱ,组成CaO-Al2O3-SO3系统,故而固硫灰具有自硬性。因此,固硫灰可以应用于建筑材料领域作为一种新型胶凝材料使用,但需解决固硫灰中较多的f-CaO和CaSO4Ⅱ带来的体积稳定性问题。加气混凝土是集轻质、保温、防火、吸声、环保等诸多优点于一身的新型建筑材料,固硫灰作为一种富含较高活性SiO2、Al2O3的工业废渣,若能用作加气混凝土的原材料,就可实现变废为宝和再生资源化,有显著的经济、环保效益。传统的蒸压加气混凝土(AAC)是由石灰、水泥、砂(或火山灰质材料)和少量的铝粉经过搅拌、浇注、静停、切割、蒸压养护(1.0~1.2MPa养护5~7h)等步骤制备的,生产工艺繁琐,加之水泥的加入使得生产成本较大。研究制备了性能优良的无水泥免蒸压固硫灰-石灰加气混凝土并从石灰掺量、激发剂掺量、料浆初始温度、养护制度、固硫灰细度以及铝粉掺量等方面对影响加气混凝土性能的因素进行了深入研究。1实验1.1石灰的制备固硫灰:四川省内江市白马电厂提供,主要化学成分见表1,X射线衍射图谱见图1。生石灰:来源于四川省江油市,含84.2%的活性CaO,消化温度为92℃,消化时间为4min,属于快速消解石灰。早强剂:无水Na2SO4,含量≥99.0%。激发剂:水玻璃,模数1.2,Na2O含量为23.2%、SiO2含量为26.9%(质量百分比)。1.2试件尺寸、试件尺寸将固硫灰和生石灰按比例混合后,取0.6的水料比,采用净浆成型,试件尺寸为40mm×40mm×160mm,拆模后置于60℃养护箱中蒸养1d。试件成型和强度测试按照GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行。1.3水分散铝粉的制备模具利用固硫灰制备免蒸压加气混凝土的工艺如下:首先将固硫灰和石灰混合搅拌均匀,加入85%的水和外加剂搅拌1min;然后利用剩下的水分散铝粉后一起加入搅拌器内搅拌0.5min;最后将拌好的料浆入模(模具尺寸为70.7mm×70.7mm×70.7mm)后,静停在45℃的养护箱中,静停时间约150min,待坯体发气完成且具有一定强度后切除超出模具的部分。待1d后脱模,按1.4所述的养护方法养护至规定的龄期。1.4选择养护箱及蒸养箱考察以下3种养护温度对流化床固硫灰加气混凝土的影响:1)在(20±2)℃、湿度为98%的标准养护箱内养护;2)在60℃的蒸养箱内养护1d后移至标准养护箱内养护;3)在90℃的蒸养箱内蒸养1d后移至标准养护箱内养护。1.5混凝土x射线衍射试件的体积密度和力学性能测试按GB/T11969—2008《蒸压加气混凝土性能试验方法》进行。固硫灰加气混凝土的水化产物的X射线衍射(XRD)和微观测试(SEM)制备工艺如下:试件进行抗压强度破坏后,用无水乙醇中止水化,研磨至通过0.080mm方孔筛,在60℃条件下干燥制得。检测仪器为:荷兰帕纳科生产的X’PertPRO型X射线衍射仪;日本LeicaCambridgeLTD生产的STEREOSCAN440型扫描电镜。2结果与讨论2.1活性硅酸钙的合成生石灰作为加气混凝土的钙质原料,主要起到以下3个作用:1)能与硅质材料中的活性SiO2、Al2O3发生火山灰反应,生成水化硅酸钙和水化铝酸钙,使制品获得强度;2)提高加气混凝土料浆的碱度,满足铝粉发气条件,使铝粉置换H2的反应顺利进行;3)能在加气混凝土料浆发气、稠化和坯体硬化阶段,提供足够的热源,促进坯体的硬化。除了上述3个作用外,在固硫灰加气混凝土中加入适量的生石灰既能激发固硫灰活性,又可消除固硫灰膨胀性。固硫灰中含有f-CaO和CaSO4Ⅱ,组成CaO-Al2O3-SO3系统,1份SO3需要0.7份f-CaO水化生成钙矾石,因此,13.7%的SO3需要9.6%的f-CaO;另外,活性SiO2也需要一定量的f-CaO与之反应,生成水化硅酸钙。由于所用固硫灰中f-CaO含量小于5%且被CaSO4Ⅱ包裹,故需要外掺生石灰补充f-CaO以满足固硫灰水化要求。图2为生石灰不同掺量对基体净浆强度的影响结果。从图2可见,当生石灰掺量少于12%时,基体抗压和抗折强度随生石灰掺量的增加而增加;在生石灰掺量为12%时,基体抗压和抗折强度分别达到最大值16.0MPa和3.7MPa,与不掺石灰的试件相比,抗压和抗折强度分别增长了39.1%和85.0%;当生石灰量继续增加时,基体强度反而下降。实验结果表明,在一定掺量范围内,生石灰能促进基体强度的增长;用量过高则对基体强度产生不利影响。原因可能是系统中掺入生石灰后,一方面有利于活性SiO2和Al2O3的活性激发,促进CaSO4Ⅱ的溶解,生成水化硅酸钙、水化铝酸钙和钙矾石;另一方面,随着生石灰量增加,体系中过剩的Ca2+和OH-在蒸养过程中结晶形成Ca(OH)2,体积膨胀,系统内部出现微裂纹降低了系统强度。所以,生石灰适宜掺量在10%~12%范围内。2.2激发剂对加压混凝土容重的影响在保持其它因素(固硫灰88%,石灰12%,铝粉0.12%,早强剂0.9%,水灰比0.6,固硫灰中位径13.9mm)不变的情况下,研究了激发剂掺量对固硫灰加气砼性能的影响,实验结果如图3所示。从图3可以看出,随着激发剂用量的增加,加气混凝土的容重随之增大;激发剂掺量在2.1%~4.2%范围内时,容重增长缓慢,加气混凝土容重大约为552kg/m3;当激发剂掺量由4.2%增加至6.3%时,加气混凝土容重从552kg/m3增长到627kg/m3,增加量高达13.6%。加气混凝土的容重取决于料浆稠化速度和发气速度之间匹配程度的好坏。激发剂的加入导致料浆的碱浓度提高,铝粉发气反应加快,产气迅速,同时也使得料浆的凝结时间缩短,稠化加速。当料浆稠化速度大于发气速度或者发气速度大于料浆稠化速度时,均会导致加气混凝土容重的增大。从图3可见,加气混凝土的3d和28d强度随着激发剂掺量的增加呈现先增加后减小的规律。当激发剂掺量少于2.1%时,3d抗压强度低于1.9MPa,制得的加气混凝土强度较低,原因是当浆体的碱度较低时,料浆的稠化速度跟不上发气速度,固体粒子下沉速度过快,气泡大量合并上浮,从而引起整个料浆体系的不稳定,气泡分布不均匀,使得砌块强度较低;当浆体碱度过高时(激发剂掺量大于4.2%),料浆稠化过快导致发气不畅,产生憋气现象,造成砌块容重增加,强度下降。因此,激发剂掺量在2.1%左右时,有利于提高料浆的浇注稳定性。根据前期大量试验研究结果,确定了实验的基准配合比,见表2。在此配合比基础上,研究了料浆初始温度、养护温度、固硫灰细度、铝粉掺量等因素对固硫灰免蒸压加气混凝土体积密度和强度的影响。2.3初始温度对铝粉发气速度和稠化速度的影响图4为料浆初始温度(浇注温度)对加气砼容重的影响规律。可以看出,随着料浆初始温度的提高,容重呈现先缓慢减小后迅速增加的规律。浇注温度在30~36℃范围内,能较好地协调发气速度和稠化速度,铝粉发气充分,气孔分布均匀,制品容重约540kg/m3。因此,适当提高料浆初始温度,有利于提高发气速度和发气量。当温度过低时,固硫灰和石灰反应时间延长,铝粉发气慢,形成大而不均匀的气孔,给制品性能带来不利影响;当初始温度超过36℃后,由于温度升高,使得料浆稠化速度快于发气速度,制品出现“憋气”和层裂现象,试件没有充分膨胀就已凝固。在工业生产中,为了保证浇注温度适宜,可以采用蒸汽供热的方式加热料浆,以增大发气量,提高发气效率。2.4比标养试验件强度养护温度对固硫灰加气混凝土性能的影响如图5所示。可以看出,随着养护温度的升高,固硫灰加气混凝土的3d抗压强度迅速增加,60℃和90℃蒸汽养护的试件3d强度分别为1.9MPa和2.4MPa,比标养试件强度高出了280%和380%,其原因是随着养护温度的提高,固硫灰中活性物质的溶解速率大大提高,形成大量钙矾石,早期强度增大;到28d龄期时,60℃养护的试件强度达到2.3MPa,而90℃养护后的试件28d强度出现倒缩,强度由2.4MPa下降至1.8MPa,原因可能是由于养护温度过高,水化硫铝酸钙以AFm的形式存在,在湿热养护之后的自然条件下,AFm转化为AFt,发生延迟钙矾石反应(DEF),导致试件膨胀,使得固硫灰加气砼的后期强度倒缩。实验表明,早期蒸汽养护有利于提高固硫灰加气混凝土的强度,但其温度不宜太高,养护温度可控制在60~70℃之间。2.5度对加压混凝土性能的影响考虑到不同细度固硫灰需水量不同,试验时,通过改变水料比,使料浆流动度控制在255~260mm之间,固硫灰的细度对加气混凝土性能的影响见表3。可以看出,在制品容重基本一致的情况下,固硫灰越细,制品强度越高,例如,3#固硫灰加气砼的强度比1#高出1.3MPa。原因是固硫灰经过磨细处理后,f-CaO得到释放,硬石膏溶解水化加快,钙矾石生成量增加;同时固硫灰比表面积增加,与石灰反应活性提高。实验结果表明,固硫灰中位径减小,制品强度增加。2.6铝粉掺量对发气温度的影响在激发剂掺量为2.1%、浇注温度为35℃、60℃蒸汽养护1d的条件下,通过改变铝粉掺量,可制备不同容重等级的加气混凝土。铝粉的掺入量对发气的速度、发气高度、试件的气孔结构和分布有很大的影响。铝粉掺量不足,发气反应进行不充分,硬化体体积密度过大。铝粉掺量过大,发气反应激烈,严重情况下还会引起塌模现象。因此,铝粉掺量控制在0.05%~0.14%范围内。不同铝粉掺量对制品容重和强度影响结果如表4所示,其中B06和B07级制品的容重和强度已满足GB11968—2006《蒸压加气混凝土砌块》的技术要求。2.7通过微观分析加压混凝土水化产物2.7.1活性al2o3图6是固硫灰加气混凝土浆体的XRD图谱。从图6中可以看出,不同养护温度和龄期的加气混凝土水化产物中均含有钙矾石(AFt,Ettringite),AFt是由石膏和Ca(OH)2及固硫灰中活性Al2O3发生火山灰反应生成的,养护温度越高,钙矾石结晶度越好。另外,加气混凝土浆体28d龄期水化产物中出现CaSO4·2H2O(Gypsum),原因是1份SO3需要0.43份活性Al2O3和0.70份CaO生成钙矾石,在Al2O3消耗完全时,尚有剩余的CaSO4Ⅱ,水化生成二水石膏;从图6中还可以看出,养护温度升高,CaSO4Ⅱ(anhydrte)溶解速度加快;在28d龄期的水化浆体中,CaCO3的含量增多,原因可能是加气混凝土是稀松多孔结构,空气中CO2易与浆体中的Ca(OH)2反应生成CaCO3。2.7.2在早期汽养护过程中,不同的相组织出现钙焊石图7给出了不同养护龄期和养护温度下加气混凝土水化产物的SEM图。养护温度对水化产物的微观形貌影响如图7所示。对于早龄期加气混凝土,养护温度较低时,水化产物结晶度低,钙矾石晶体呈针状,均匀分布在浆体中,因而制品强度低;养护温度升高,钙矾石晶体比较粗大,数量较多,形貌表现为粗棒状,中间夹杂有一些细针状的钙矾石,晶体相互交错搭接形成骨架,宏观上制品强度提高。由于AFt对早期强度贡献大,所以在早期通过蒸汽养护制备的试件,强度较易达到要求。随着养护龄期的延长,浆体中出现板状CaSO4·2H2O,同时水化形成的大量产物相互穿插紧密结合在一起,结构致密,孔隙较少,试件强度高。3无水泥免蒸压加压ta.在加气混凝土中,生石灰的加入量既要满足铝粉发气需要的碱度,又必须保证浆体稠化与发气速度相匹配。特别地,针对固硫灰水化硬化后存在的体积稳定性问题,加入适量的生石灰可以充分激发固硫灰活性,提高CaSO4Ⅱ的溶解速率,消除后期膨胀。b.激发剂掺量对固硫灰加气混凝土的容