医用半水石膏的制备及性能研究

医用半水石膏的制备及性能研究

由于其良好的性能，半水石膏在多个领域广泛传播，引起了许多科学家的关注。半水石膏完全可以用作骨移植材料的替代品，对粒度、形状和纯度的要求都很高。现在，通过加压溶液法，在晶体转化的作用下获得了高纯度的半水石膏，但也有许多类型的晶体转晶剂。主要采用两种类型的旅行机碱和有机酸盐改变晶体生长习惯，并将两者结合使用，效果良好。对晶体的形状评价的内容主要是对一些定性描述，如针头、柱状、短柱状等，对晶体的粒度和形状的量化评价较少。为了制备高质量的医疗半水石膏，并能更好地控制晶体的粒径和形状，本研究在前一步工作的基础上选择了二水石膏纯微剂和可离体试剂的原料。通过2轴平均径和长度比对立齿的粒度和形状的影响进行了研究，并在接下来的几年里研究了两种运动直径和长度的比率。其次，阐明了对半水石膏粒度和形状的影响。以及两者之间的内在联系。1晶体结构及形貌特征检测在一定浓度的二水石膏溶液中加入三价无机盐、三元羧酸盐一并置于蒸压釜内,在0.18MPa的压力下恒温一定时间,同时,改变蒸压时间、二者的掺量及复合的比例来制备不同粒度、形貌的α半水石膏晶体,蒸压结束后采取高温洗涤、离心机脱水、快速干燥的工艺制度制得样品,采用无水乙醇作为分散介质,在体视显微镜下放大800倍观测晶体的粒度及形貌,α型半水石膏晶体呈六方短柱状,假定沿晶体Z轴为h,与Z轴垂直为b,用二轴平均径((h+b)/2)评价晶体的粒度、长径比(h/b)评价晶体的形貌特征.2试验结果与讨论2.1型半水石膏晶体的抗压强度根据文献,初步配制了三价无机盐掺0.5%、三元羧酸盐掺0.05%(见图1(a))与三价无机盐掺1.5%、三元羧酸盐掺0.15%(见图1(b))的两组溶液,改变蒸压时间2～5h.测得结果如图1所示.分析图1(a)、(b),晶体的长径比、二轴平均径均随着蒸压时间的延长呈现先增大后减小的趋势,并且都在4h处达到了最大值,长径比和二轴平均径分别为5.85:1、25.5μm和5.64∶1、24.5μm.对比长径比与二轴平均径曲线曲率的变化可以看出二轴平均径的曲率要比长径比的曲率大一些,并且在2～3h之间二者的曲率均最大;发生上述变化的原因说明α型半水石膏晶体随时间的延长存在结晶、生长、长大、溶解的过程,当蒸压时间到3h时,溶液中的二水石膏大部分已转变为半水石膏,溶液中半水石膏的过饱和度达到最大值,晶体生长的速度也最快且在4h达到最大值,继续延长蒸压时间,由于溶液中半水石膏质量浓度的降低,晶体逐渐溶解;而对比长径比和二轴平均径曲率的变化,一方面说明了蒸压时间对二轴平均径的影响要大一些,另一方面说明α半水石膏晶体的沿Z轴晶面的生长速度要比其他晶面快一些.分析图1(a)、(b)抗压强度的曲线变化,强度的最大值均出现在3h处,可见晶体的长径比与二轴平均径大,强度并不一定高.如在4h处,抗压强度分别为30.4MPa、45MPa;而在2h处,抗压强度分别为46.5MPa、50.7MPa.可见,在一定程度上可以说长径比和二轴平均径决定α半水石膏的强度,控制晶体的长径比、二轴平均径是制备超高强石膏的关键.2.2金属离子检测固定蒸压时间3h、三元羧酸盐掺0.05%,改变三价无机盐掺为0、0.5%、1.0%、1.5%,测得结果如图2所示,掺三价无机盐0、1.5%时的晶体形貌如图3所示.分析图2,随着无机盐类转晶剂的掺入,晶体的长径比和二轴平均径都大大减小,和空白相比,掺0.5%的三价无机盐长径比下降55%、二轴平均径下降48%;掺量增加,对长径比的影响较小,但对二轴平均径的影响较为明显.掺量每提高0.5%,二轴平均径下降15%左右.当掺1.5%的三价无机盐时,二轴平均径已降到13.9μm.发生上述变化的原因可能是由于无机盐类转晶剂的阳离子对晶体沿Z轴的生长方向产生了吸附作用,延缓了该晶面的生长速度,减小了该晶面与其他晶面生长速度的差值,使得各个晶面的生长速度趋于平衡导致了长径比和二轴平均径大大减小,使其晶体形貌有利于向短柱状方向发展.而从抗压强度的变化曲线可以看出抗压强度的最大值出现在三价无机盐掺0.5%时,达到46.5MPa,可见在长径比变化较小的情况下,二轴平均径成为决定强度的重要指标,但从减小二轴平均径、制备短柱状α半水石膏的效果来看,无机盐掺1.5%时比较理想.分析图3可知,随着无机盐类转晶剂的掺入,α半水石膏晶体的形貌变化很大,晶体沿Z轴的生长速度得到了明显的抑制,晶体的形貌有向短柱状发展的趋势,另外还可以观察到晶面的完整度逐渐下降并伴有少量的针状产物生成;而晶面的完整度逐渐下降可能是由于在加压水溶液中引入了无机盐类物质,提高了α型半水石膏的过饱和度,这一方面促使结晶中心增多,成核速度加快,含有半个水分子的硫酸钙来不及调整就长大,导致晶面变得不完整.另一方面则改变了成核速度与晶体生长速度之间的关系,由于成核数量较多、蒸压时间较短,晶体还没有完全长大.有少量的针状产物产生可能是由于添加了过多的无机盐掺量,导致结晶中心增多,由于硫酸钙晶体的各个晶面是由不同的离子组成,晶面的生长速度不一致,从图3(a)可见,Z轴的生长速度最快,一部分晶核在Z轴生长方向没有被抑制的情况下而自由长大成针状产物.2.3对二轴平均径、长径比的影响固定蒸压时间3h、三价无机盐掺0.5%不变,改变三元羧酸盐掺0、0.05%、0.1%、0.15%,测得结果如图4所示.从图4可以观察到随着有机羧酸盐的掺入,晶体的长径比和二轴平均径都呈现先减后增的趋势,并在三元羧酸盐掺0.1%达到最小值,此时的长径比和二轴平均径分别为2.4∶1、16.3μm,分别比空白时降低了52%、19%,从对二轴平均径和长径比的影响效果来看,对长径比的影响要大一些,继续增加有机羧酸盐的掺量,长径比和二轴平均径增加.这可能由于在溶液中掺入有机羧酸盐起到了缓凝剂的作用,该盐类在溶液中电离成羧基团和阳离子,阳离子吸附在晶体的Z轴晶面上,而羧基团则有可能与钙离子形成络合物吸附于晶体由钙离子组成的晶面,抑制了该晶面的生长速度,使得二轴平均径、长径比总体上呈下降趋势,但掺量过多,似乎又起到了促凝剂的作用,加速了晶体的生长速度.观察抗压强度曲线变化,最大值出现在掺三元羧酸盐0.1%时,抗压强度达到52.7MPa.三元羧酸盐掺量在0.05%～0.15%时,长径比曲线的变化要大于二轴平均径曲线的变化,可见在二轴平均径变化较小的情况下,长径比成为决定强度的重要指标.从对减小长径比的效果来看,掺三元羧酸盐0.1%时较为理想,可见控制有机羧酸盐的掺量成为减小长径比的重要因素.2.4有机羧酸盐对半水石膏晶体生长的影响根据2.2、2.3的分析,为进一步确定其最佳复合掺量,制备短柱状α半水石膏,固定三价无机盐1.5%和蒸压时间3h、改变三元羧酸盐掺质量为0、0.05%、0.1%、0.15%、0.2%;固定三元羧酸盐0.1%和蒸压时间3h、改变三价无机盐掺质量为0、0.5%、1.0%、1.5%、2%.α半水石膏晶体的长径比、二轴平均径、强度变化分别如图5、6所示.从图5的长径比、二轴平均径曲线变化可以看出,掺入适当的有机羧酸盐可以延缓晶体生长的速度,如掺量在0.1%处晶体的长径比、二轴平均径均达到最小值,分别为2∶1、12.5μm,而掺量过大时则加快了晶体的生长速度,晶体的粒度增大.从图6的长径比、二轴平均径曲线变化可以看出,随着无机盐掺量的增加,二者均持续下降,可见三价无机盐对抑制晶体沿Z轴生长的作用非常明显.从图5、6的强度曲线变化可以看出,长径比与二轴平均径在一定程度上决定着α半水石膏的强度,二者均在掺三价无机盐1.5%、三元羧酸盐0.1%时获得最大强度61.1MPa,此时无机盐与有机羧酸盐的比例为15∶1,可见复合转晶剂的比例和掺量是控制晶体长径比、二轴平均径及提高强度的重要因素,二者合适的比例和掺量可以控制晶体各个晶面的生长速度,使半水石膏晶体的各个晶面发育趋于平衡,使其更有利于向短柱状方向发展,从而决定制品最终强度.3半水石膏晶体的生长随物质的变化和掺量对晶面生长的影响表3(1)蒸压时间对晶体长径比、二轴平均径、强度影响均明显,α半水石膏在高温高压水溶液中随时间的延长存在结晶、生长、长大、溶解的过程,从强度角度来看,蒸压时间在3h时比较理想.(2)三价无机盐对α半水石膏晶体的二轴平均径的影响明显,由于阳离子的吸附作用抑制了晶体沿Z轴的生长,对减小二轴平均径起主要作用;另一方面,掺量增加,提高了成核速率,增加结晶中心的数量和晶面的生长速度,晶面完整度下降.(3)三元羧酸盐对α半水石膏晶体的长径比的影响明显,对