2种受阻酚类防老剂对天然橡胶热氧老化防护效果多尺度分子模拟及实验研究

2种受阻酚类防老剂对天然橡胶热氧老化防护效果多尺度分子模拟及实验研究

曹献超，袁晓钦，马艳彬，于人同，赵艳芳，陈永平，廖建和2种受阻酚类防老剂对天然橡胶热氧老化防护效果多尺度分子模拟及实验研究曹献超，袁晓钦，马艳彬，于人同，赵艳芳，陈永平，廖建和*海南大学材料科学与工程学院，海南海口570228引入多尺度分子模拟技术对比研究了2种受阻酚类防老剂2,2¢-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（防老剂2246）与防老剂2,2¢-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)（防老剂425）对天然橡胶（naturalrubber,NR）的热氧老化防护效果。量子力学模拟（QM）结果表明，2种防老剂的O-H键解离反应自由能（Δ）均低于NR的C-H键Δ，且防老剂425在其解离位置h处的O-H键Δ最低，为250.08kcal/mol，搜索2种防老剂或NR与过氧自由基CH3OO·的反应过渡态，发现防老剂425的过渡态能垒（barrier）最低，为5.31kcal/mol，证明其能更快速地捕获过氧自由基，有效延缓NR分子链的氧化反应，表明了其防老剂化学反应防护机制。分子动力学（MD）模拟结果表明，防老剂425与NR之间的溶解度参数（）更接近，扩散系数（）更低，即防老剂425与NR分子链更易相容，迁移性更低。蒙特卡洛（MC）模拟结果表明，氧气在3种体系中的渗透系数（）大小顺序为NR>NR/2246>NR/425，即防老剂425更容易阻隔氧气渗透，表明了其防老剂物理防护机制。为验证分子模拟结论的准确性，对不同NR复合体系进行0～7d的热氧老化实验，采用拉力试验机、邵尔A硬度计、傅里叶红外变换光谱仪研究2种防老剂对NR的热氧老化防护效果，发现NR/425体系的力学性能保持率最好，红外图谱结果显示，防老剂425/NR复合体系的氧碳摩尔比增长率最低，表明防老剂425对NR的防护效果更好，与分子模拟结论一致，证明多尺度分子模拟有助于防老剂的选取。天然橡胶；防老剂425；防老剂2246；量子力学模拟；分子动力学模拟；蒙特卡洛模拟；化学反应机制；物理防护机制天然橡胶（naturalrubber,NR）与人们的日常生活密切相关，但由于天然橡胶等橡胶制品内部存在大量的不饱和双键，致使其在使用过程中极其容易受到氧、臭氧的攻击，导致出现老化现象[1]。NR热氧老化连锁反应由聚异戊二烯分子在高温与氧气的作用下，导致NR分子链生成烷基自由基R·并与空气中的O2发生结合反应，迅速生成过氧自由基ROO·攻击主链上的活泼氢原子，并发生反应生成氢过氧化物ROOH与其他烷基自由基R·；随后烷基自由基R·又按上述过程发生反应，导致橡胶分子链开始断裂、分子网络结构遭受破坏，并形成交联过氧化物[2]。NR热氧老化自由基连锁自催化反应的链引发和链增长2个步骤如图1所示。A：链引发；B：链增长。其中最常见的老化类型是热氧老化，目前对于热氧老化防护最常用的方法是添加防老剂[3]｡其中受阻酚类抗氧剂与橡胶具有良好的相容性、较低的毒性和对环境污染小的特点，逐步成为主要的防老剂品种[4]｡该类型防老剂通过解离自身活泼氢原子、捕获自由基､破坏链增长的过程，起到延缓或终止氧化反应发生的作用[5-6]｡故本研究选用防老剂425以及防老剂2246作为研究对象，其中防老剂2246的防老机理如图2所示。受阻酚类防老剂的O-H键较活泼可优先解离与过氧自由基发生氧化反应，降低了NR中自由基浓度同时延缓反应速率，进而起到热氧老化变化作用。因此，通过对2种防老剂O-H键的解离反应自由能进行对比即可判断防护效果差异。本研究通过引入多尺度分子模拟方法深入研究受阻酚类防老剂的防护机理及影响防护效果的多种因素，并通过实验进行验证。图2受阻酚类防老剂2246作用机理1材料与方法1.1材料实验所用材料及配方见表1。表1硫化胶基本配方注：原材料的单位为phr，表示每100份天然橡胶中所加入的原材料的量。Note:Theunitofrawmaterialisphr,itindicatestheamountofrawmaterialaddedinevery100partsofNB.1.2方法1.2.1分子模拟（1）建模过程。利用MaterialStudio软件中的Visualizer模块分别构建防老剂及NR分子模型并构建如表2所示模型，建模所需成分见表2。表2建模成分为保证分子模拟过程与实际情况接近，通过Reference[7]的方法，本研究以异戊二烯为重复单元建立聚合度为50的NR分子链，NR与2种防老剂的分子结构式见图3。分子动力学平衡过程如下：利用SmartMinimization方法对表2中的分子模型进行结构优化。然后对优化的模型进行Annel处理，温度梯度50K，温度范围300～500K，升/降温循环100次（通过Annel处理消除模型内部不合理结构）。随后选取退火过程中能量最小的结构，在298K条件下进行300ps的NVT系综下平衡，使结构进一步稳定，选取最后一帧构象进行500ps的NPT平衡，得到更稳定的结构体系。每1ps保存一次轨迹，然后利用平衡之后的结构进行参数计算和分析性能。模拟过程中选用COMPASS力场[8]，选用Nose控温法，选用Berendsen控压法，分别采用Ewald、Atombased方法计算静电力（electrostatic）和范德华力（vanderWaals）。构建模型的非键截断半径（cutoffdistance）设置为0.95nm，样条宽度和缓冲宽度设置为0.1、0.05nm，时间步伐为1fs。建模平衡过程见图4。图3NR与2种防老剂的分子结构式（2）量子力学模拟过程。量子力学（QM）模拟以电子非定域化为基础，对体系进行薛定谔方程计算，同时采用密度泛函理论（DFT）利用近似方法进行计算[9]，DFT指出多粒子体系基态的总能量，是电子密度的唯一函数，通过求Kohn-Sham方程可获得体系的基态能量、热力学性质等一系列重要参数。K-S方程中的交换-相关能由解PBE泛函[10]进行计算，使用AllElection方法进行核处理（coretreatment），该方法不对核心作特殊处理，仅近似处理K-S方程外势，适用于36(Kr)原子序数的原子。采用DND基组优化，由于自由基内有单电子存在，故体系的自旋多重度（multiplicity）设置为doublet。为获得准确温度校正值，需要在properties选项中选择frequency。能量收敛精度设为1.0e‒5Ha确保构建的分子结构达到充分优化收敛。灰、白、红分别代表碳、氢和氧。（3）蒙特卡洛模拟过程。在分子动力学（MD）模拟对模型平衡之后利用Sorption模块对O2吸附等温线进行计算，即通过巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟方法在NR网格内随机添加、移动或删除O2概率[11-12]，在adsorptionisotherm任务中设定吸附压力范围是0.1～100KPa，温度设定为373K，经过GCMC模拟后统计O2进入NR基体的总概率，得出O2的吸附平衡浓度，并对压力作图即可获得吸附等温线，进而计算O2进入NR的渗透系数。1.2.2硫化胶制备NR/防老剂复合材料混炼过程参照ASTMD3182—2016，首先在双辊开炼机上进行上薄通5～10次，再按放料顺序将NR与各种配合剂混炼均匀，制得混炼胶｡混炼胶在室温下停放适当时间后，用无转子硫化仪测定混炼胶的正硫化时间（90）｡然后以145℃×90的条件在平板硫化机上进行硫化，硫化胶在室温下停放16h后，用气动裁片机将试样裁成哑铃状，用于后续老化实验和测试。1.2.3热氧老化实验按GB3512—1983制备老化试样，将上述制好的哑铃状试样按一定间隔放置于温度为100℃的热氧老化烘箱里，分别老化0、1、3、5、7d后取出。1.2.4硬度测试按照国家标准GB/T531—2008，采用邵氏A硬度计，测试试样的厚度不低于6mm，将3个哑铃状试样叠放在一起对其中心位置及边缘位置分别测试，测试5次取中值。1.2.5拉伸性能测试按照国家标准GB/T528—2009，采用拉力试验机测试不同老化时间的几组哑铃状试样，为确保实验准确性进行5次平行测试，分别记录试样的拉伸强度及断裂伸长率，并计算2项数据的保持率。1.2.6傅里叶红外光谱（FTIR）测试使用ATR-FTIR监测3组试样热氧老化过程中表面官能团的变化情况。扫描波数范围选择400～4000cm‒1，扫描分辨率4cm‒1，扫描16次。2结果与分析2.1多尺度分子模拟结果2.1.1化学反应防护机制（1）活泼氢解离反应自由能。通过量子力学（QM）模拟计算NR分子C-H键，防老剂2246和防老剂425分子O-H键的解离反应位置如图5所示。灰、白、红分别代表碳、氢和氧。利用Dmol3模块对所需结构优化平衡后进行频率分析，可以计算出各解离位置的零点能及NR使用温度之下能量的校正值。可根据公式（1）计算各个温度下的O-H键解离反应吉布斯自由能（ΔG）。ΔG=G(A·)+G(H·)-G(AH)=[(A·)+G(A·)]+[(H·)+G(H·)]-[(AH)+G(AH)]（1）按照公式（1）计算得到0K下不同位置O-H键的总电子能量（表3），由表3发现NR中a位置的解离反应自由能（Δ）在NR各位置中的总电子能量最低，代表该活性最大最容易受过氧自由基的攻击位置｡故接下来仅需通过对比不同温度下防老剂2246分子的O-H键（位置e或f），防老剂425分子的O-H键（位置g或h）及NR分子中的a位置的C-H键解离能即可。表3解离反应物及自由基生成物在0K时的总电子能量Note:1Ha=627.5094kcal/mol.不同温度下各解离反应自由能见图6，由图6可知，2种防老剂中各位置的O-H键的解离能均比NR在a位置的C-H键解离能低，并且防老剂425分子h位置的O-H键的解离能最低，证明2种受阻酚类防老剂均可以优先捕获过氧自由基，且防老剂425的活性更高更容易发生反应，能有效延缓NR老化过程。（2）搜索过渡态及反应能垒（barrier）。利用Dmol3模块中TSsearch任务寻找防老剂或NR活性氢位置与过氧自由基CH3OO·反应的过渡态位置及反应能垒（barrier），输出的过渡态结构见图7。A：NR与CH3OO；B：AOA2246与CH3OO；C：AOA425与CH3OO。其中绿色箭头是原子振动反向，红色代表过氧化物和防老剂中的氧原子。A:NRwithCH3OO;B:AOA2246withCH3OO;C:AOA425withCH3OO.Thegreenarrowistheoppositeoftheatomicvibration,redisoxygenatominperoxideandantioxidant.图73种反应的过渡态结构Fig.7Transitionstatestructuresofthreereactions天然橡胶（NR）及2种防老剂与过氧自由基（CH3OO·）过渡态能垒的搜索结果见表4。由表4可知2种受阻酚类防老剂均比NR先捕捉到CH3OO·形成过氧化物，并且防老剂425的过渡态反应能垒最低，证明该防老剂捕获CH3OO·的速率更快难度更低，进而削弱自由基对NR分子链的攻击从而改善NR复合材料的热氧稳定性。表4NR和2种防老剂与CH3OO·的反应过渡态能垒与虚频3种过渡态反应的难易程度由图8所示，由图8可知防老剂425更容易与过氧自由基发生反应。综合氢解离能计算结果从化学反应机制上证明酚类防老剂425对NR热氧老化过程有更好的防护效果。图8NR和2种防老剂与CH3OO·反应的过渡态能垒2.1.2物理防护机制（1）防老剂与NR的相容性。防老剂与NR的相容性影响其在NR基体的含量及均匀程度，进而影响防老剂的防护效果，本研究通过引入内聚能密度（）及溶解度参数（）表征二者相容性，HILDEBRAND首先提出内聚能密度（）的概念[13]，即单位体积内的凝聚态分子克服分子间作用力而气化所需要的能量。溶解度参数（）的定义是的平方根，代表分子间相互作用的总和。二者关系如公式（2）所示。（2）式中，表示物体体积；Δm表示摩尔蒸发热；表示汽化时所做的膨胀功。通过模拟计算得到与（表5），由表5可知3种模型的误差Δ/exp均低于5%，证明该模拟与实验可信性较高｡通过查阅李俊山等[14]关于溶解度参数相关文献可知，2种聚合物的Δ≤2.05(J/cm3)1/2时达到相容状态，当2.05≤Δ≤6.95(J/cm3)1/2时部分相容，Δ>10.02(J/cm3)1/2时不相容。由表5可知，与防老剂2246相比，防老剂425的与NR高分子链更接近，差值为5.79(J/cm3)1/2，表明防老剂425与NR的相容性更好，也就意味着防老剂425更容易在NR基体中大量存在且分布均匀。表5NR和2种防老剂的内聚能密度、溶解度参数及误差（2）防老剂迁移能力。防老剂迁移能力的强弱是影响防老效果的重要因素，决定了防老剂在服役过程中是否会因为迁移性强而发生喷霜等不利影响，降低热氧老化防护效果。本研究引入均方位移（）如公式（3），其表征防老剂的迁移能力，含义是添加在基体上的物质在基体中的运动以及迁移能力，指当运动时间到达时粒子与初始点距离的平均值[15]。通过分子动力学模拟得出的曲线如图9所示。为定量描述防老剂的迁移能力，基于Einstein方程引入扩散系数（），如公式（4）：表6为求得的防老剂在NR基体中的扩散系数（D），由表6可知，当温度处于298K时，2种受阻酚类防老剂在NR基体内的扩散系数（D）基本无差别。而当体系升温到373K时，2种防老剂的D值均上升，证明在高温状态下防老剂更容易发生迁移，并且发现防老剂425的D值低于防老剂2246，其原因可能是与2种防老剂结构的分子量有关，防老剂425的分子量高于防老剂2246，因此防老剂425移动所需能量高于防老剂2246，即防老剂2246在升温状态下容易迁移，而防老剂425更容易保留在NR基体内起到防护作用。表62种防老剂在NR中的扩散系数（3）阻隔氧气能力。渗透系数（）用来表征O2进入NR的渗透速率大小[16]，通过计算不同防老剂作用下O2进入NR的的大小来判断防老剂的防护能力强弱。计算公式如（5）：（5）式中，溶解系数（）由MC模拟计算，在等温条件下，材料表面吸附物质的平和吸附量（）与压力（）的关系曲线即是吸附等温线，当压力为0时吸附等温线的斜率就是所需的溶解参数（）。公式如（6）：式中，K是Langmuir吸附参数，是Langmuir关联参数。基于此可知溶解系数（）可由公式（7）计算得出。通过在373K条件下利用MD模拟算得扩散系数（）和GCMC计算得到的溶解系数（）以及渗透系数（）（表7）。由表7可知，填入防老剂425的NR复合体系中O2渗透系数最低。证明O2在该体系下的渗透能力最差，因此防老剂425的阻氧效果最好。通过对3种体系自由体积进行分析发现，NR、NR/2246、NR/425三种体系的自由体积分数分别为7421.49A3、7138.09A3、6887.12A3，认为氧气渗透系数与体系内部自由体积存在关联，即自由体积越低氧气越难以渗透进入NR基体。因此，防老剂425对NR的热氧老化防护能力最强。2.2硬度测试结果硬度是用来评价NR力学性能的重要标准之一[17]。在温度100℃下含不同防老剂的NR样品在不同老化时间的硬度变化曲线见图10，从图10可知，硬度的变化趋势均呈先增加后降低，这是由于老化开始前期，NR内部未发生交联，而在高温下进一步交联导致体系交联密度增大，硬度增加。随着老化时间延长，体系交联密度不断增加，逐步限制了链段的运动，开始发生分子链降解为主的反应，交联密度不断降低，硬度下降[18]。纯NR体系1d后就开始下降，表明纯NR的老化程度最高，而添加了防老剂的2个体系3d后才开始下降，且防老剂425/NR复合体系的硬度下降程度低于防老剂2246/NR复合体系。证明添加防老剂425的防护效果更优。2.3拉伸性能测试结果添加不同防老剂的NR复合体系在100℃下不同老化时间的拉伸强度保持率（）及断裂伸长率保持率（）见图11。由图11可看出，随老化时间的延长，和均有不同程度下降，在同样老化时间下，防老剂425的力学性能体系优于2246体系，纯NR下降程度最大。因此，综上得出，添加防老剂可以提高NR的抗氧化效果，且防老剂425的防护效果优于防老剂2246。图103种体系在100℃不同老化时间的硬度变化图11100℃下3种体系不同老化时间的拉伸性能2.4ATR-FTIR数据分析图12分别为NR、NR/2246、NR/425复合体系在3500～900cm‒1区间老化不同天数后的红外谱图。由图12可知，在3500～3000cm‒1之间的宽峰表示-OH的伸缩振动峰随老化时间的延长，其吸收带强度不断增加，2918、2915、2848cm‒1三处峰值随着老化时间延长峰强度未发生改变，在老化过程中仍能保持橡胶的自身特性，分别对应了NR重复单元上-CH3、-CH2的伸缩振动及-CH2的对称伸缩振动，是NR的特征峰。1736cm‒1处对应的是C=O的伸缩振动峰，1650cm‒1处对应的C=O双键伸缩振动峰，1090cm‒1处对应的脂肪族醚-C-O-C的伸缩振动峰，这3处峰强度随着老化时间延长不断增大。该现象说明NR在热氧老化过程中发生了氧化反应，生成了各种氧化产物酯、醚类、羧酸和过氧化物等。老化7d后发现，未添加防老剂的NR基体1736cm‒1处的C=O吸收峰强度变化较大，而2848cm‒1处的CH2键伸缩振动峰强度基本不随老化程度变化，故此处以CH2键伸缩振动峰为基准峰，故选用1736cm‒1处的C=O吸收峰强度与2848cm‒1处的CH2键伸缩振动峰强度的比值来反映NR的老化程度。图12100℃下3种体系不同老化时间的ATR-FTIR图由图13可看出，3种体系随老化时间延长都提高了C=O含量，即NR在热氧老化过程中生成了氧化产物。除此之外，添加防老剂425的NR复合体系在热氧老化结束后的C=O含量最低，证明其对NR的热氧老化防护作用最优。图13100℃下3种体系不同老化时间NR的C=O与CH2峰强度比3讨论由于NR在使用过程中容易发生热氧老化现象，因此防老剂的选取是橡胶产业的重要研究方向，其防护效果主要受到化学及物理防护机制的影响，可利用分子模拟手段对防老剂活泼氢解离能，与自由基反应的过渡态能垒[19]，防老剂与NR之间的相容性[20]、自身迁移性[21]以及阻隔氧气渗透的能力[22]进行深入研究。目前已有科研人员通过分子动力学模拟分析了促进性防老剂及白炭黑对NR的热氧老化防护能力[23]，取得了较为理想的成果。但对受阻酚防老剂的影响防护因素在分子模拟中的研究较少，本研究通过多尺度分子模拟对2种受阻酚类防老剂对NR的热氧老化防护机理进行深度研究，同时对分子模拟结论进行实验验证，得到如下结论：（1）量子力学（QM）模拟表明，防老剂425的O-H键解离反应自由能（Δ）为250.08kcal/mol及其与过氧自由基反应过渡态能垒（barrier）为5.31kcal/mol均最低，证明其能优先与过氧自由基发生反应，延缓NR分子链氧化反应速率。即防老剂425的防护效果最好。（2）分子动力学（MD）模拟表明，防老剂425与NR的相容性较好，随温度升高防老剂425在NR基体内的扩散系数低于防老剂2246，即自身迁移能力更弱，更易留存在NR基体发挥防护作用。（3）蒙特卡洛（MC）模拟表明，防老剂425阻隔O2渗透进NR基体的效果较好，这是由于其分子质量大使NR/425复合体系内的自由体积更低导致的，证明防老剂425可有效降低O2的渗透率，起到更好的防护效果。（4）实验测试结果表明，NR/425的力学性能保持率较好，并通过FTIR发现纯NR体系老化7天后出现了明显的C=O峰，其他位置的含氧基团峰值上升，该现象说明NR在热氧老化过程中发生了氧化反应。对照不同体系老化前后的A(C=O)/A(-CH2)发现NR/425体系的最低，证明防老剂425的防护效果较好，与分子模拟得出的结论一致。综上所述，多尺度分子模拟能对防老剂的开发与预测提供可靠依据，对橡胶产业的发展具有重要意义，有利于进一步探索NR老化防护提供帮助。[1]LUCARINIM,PEDULLIGF.Freeradicalintermediatesintheinhibitionoftheautoxidationreaction[J].ChemicalSocietyReviews,2010,39(6):2106-2119.[2]BOLLANDJL,HAVEPT.Kineticstudiesinthechemistryofrubberandrelatedmaterials.VII.Mechanismofchainpropagationintheoxidationofpolyisoprenes[J].TransactionsoftheFaradaySociety1949,45:93-100.[3]CELINAMC.Reviewofpolymeroxidationanditsrelationshipwithmaterialsperformanceandlifetimeprediction[J].PolymerDegradationandStability,2013,98(12):2419-2429.[4]KOMETHIM,OTHMANN,ISMAILH,SASIDHARANS.Comparativestudyonnaturalantioxidantasanagingretardantfornaturalrubbervulcanizates[J].JournalofAppliedPolymerScience2012,124(2):1490-1500.[5]SHIK,YEL,LIG.Polyamide6/grapheneoxide-g-hinderedphenolantioxidantnano-composites:intercalationstructureandsynergisticthermaloxidativestabilizationeffect[J].CompositesPartB:Engineering,2019,162:11-20.[6]张永鹏,陈俊,郭绍辉,詹亚力,钱玉英.稀土型受阻酚类防老剂在天然橡胶中的应用[J].橡胶工业,2013,60(12):738-742.ZHANGYP,CHENJ,GUOSH,ZHANYL,QIANYY.ApplicationofrareearthtypehinderedphenolicantioxidantinNRcompound[J].RubberIndustry,2013,60(12):738-742.(inChinese)[7]贺经纬.天然橡胶热氧老化性能及分子模拟研究[D].北京:北京化工大学,2016.HEJW.Thermo-oxidativeagingpropertiesandmolecularsimulationofnaturalrubber[D].Beijing:BeijingUniversityofChemicalTechnology,2016.(inChinese)[8]RENPY,PONDERJW.Polarizableatomicmultipolewatermodelformolecularmechanicssimulation[J].JournalofPhysicalChemistryB,2003,107(24):5933-5947.[9]PERDEWJP.Density-functionalapproximationforthecorrelationenergyoftheinhomogeneouselectrongas[J].PhysicalReviewB:CondensedMatterandMaterialsPhysics,1986,33(12):8822-8824.[10]HOUKKN,BENOBR,NENDELM,BLACKK,LEEJK.Explorationofpericyclicreactiontransitionstructuresbyqu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