单颗粒准球形储氢合金电势阶跃计算方法的研究

单颗粒准球形储氢合金电势阶跃计算方法的研究

许多合金能够很快吸收大量的氢，形成金属氢化合物相。这种耐氢材料通常被称为储氢材料。目前各种类型的储氢合金被成功应用于镍-氢化物电池中,因其环境友好的特点已大规模地取代了有毒性的镉电极。出于对化石燃料趋于短缺的考虑,人们开始广泛研制各种混合动力车(内燃机/二次电池,燃料电池/二次电池)和纯电动车,这些系统的核心组件之一就是性能优良的二次动力电池。优良的动力电池体系应具备高倍率充放电和耐受过充电的特性,储氢合金电极中氢的扩散系数是描述电极高倍率充放电的重要动力学参数,其研究受到了广泛的重视。因阴极过程受氢气析出的影响,所有的氢扩散研究工作都采用阳极过程。使用的方法有电势阶跃法、交流阻抗法、恒电流计时电势法、电流脉冲迟豫法等。然而,上述方法普遍忽视了表面转化步骤这一重要因素对扩散系数测量的影响。大多数氢扩散系数的测量工作假定表面转化步骤进行得足够快而不加考虑,只有个别工作在测量扩散系数的过程中考察了表面转化步骤的影响。实用电极模型的研究已经表明,氢扩散系数的微小差异将对电池的实际性能造成巨大的影响。仔细分析各种因素对氢扩散系数测量的影响对材料的表征和实用电极结构的优化具有重要的理论和实际意义。作者就储氢合金的氢扩散问题开展了数学模型研究和实验研究,其重点是设法合理处理扩散与表面转化混合控制问题。在此,以掺杂的LaNi5单颗粒储氢合金为对象,通过对大幅度阳极电势阶跃下全时间段电流响应的数值模拟,得到了合金中氢的扩散系数D、初始氢浓度c和表面转化步骤的表观反应速率常数K。1实验1.1从“a的aa型”到“a型”电极实验样品为旧镍氢电池(武大本原公司生产的AA型)负极中取得的合金颗粒。这些颗粒形状接近于球形,其半径由640金相显微镜测量,其显微照片见图1。1.2单颗粒微电极实验采用自行研制的单颗粒微电极装置,如图2所示。微电解池的核心部分为微腔电极,它由常见的微盘电极经腐蚀而成。微腔电极的微腔中填入待研究粉末材料就成为粉末微电极,填入单颗粒即是单颗粒微电极。以3mm2cm的泡沫镍作为对电极。因微电极电流很小,这块泡沫镍还可以兼作参比电极,其电势大致为开路的空气电极的电势。1.3速度循环伏安法mvs-1实验装置中装入储氢合金颗粒后,注入1mol·L-1的KOH溶液。在-0.3～0.35V(vs.RHE)的电势范围以100mV·s-1的速度循环伏安50周以活化合金颗粒。活化后,让电极电势停留在-0.1V(vs.RHE)1h,使颗粒内部氢浓度分布均匀,然后电势阶跃到0.35V(vs.RHE),记录1000s内的电流响应,采样频率为每秒30个点。所有的实验均在室温(24±3)℃下进行。在颗粒充电的过程中合金体上有氢气析出,显微观测表明形成的氢气泡会迅速地离开颗粒,不干扰后续的放电实验。2结果与讨论2.1初始氢浓度的确定在电势阶跃实验中,因电势阶跃幅度很大,可认为在阶跃终点电势下电子交换反应足够快,从而电流响应受氢从颗粒内部向颗粒表面的扩散所控制。根据球形扩散方程,在长时间段电流响应随时间近似按指数规律衰减:I=8nFπrD△cexp[(-π2D/r2)t](1)式中:F为法拉第常数,r为颗粒的半径,△c为电势阶跃引起的表面有效氢浓度的变化,n为反应电子数等于1。施加大幅度阳极阶跃后,颗粒表面的有效氢浓度为0,这就是说,大幅电势阶跃下表面氢浓度变化即△c的绝对值等于满荷电颗粒的有效质子空位浓度c。这样式(1)中的△c可被替换为c:I=8nFπrDcexp[(-π2D/r2)t](2)图3为一个准球形储氢合金颗粒典型的电流响应(颗粒半径约15μm)。由图3可知,电势阶跃300s之后出现式(2)预测的电流响应,lnI～t呈线性关系,其斜率a和截距b分别为:a=ln(8FπrDc)(3)b=-π2D/r2(4)由式(3)和(4)可联立求解氢的扩散系数D和初始氢浓度c,计算结果见表1。由表1可知,除个别数据偏离较大外,扩散系数在10-10cm2·s-1量级,比文献中单颗粒储氢合金上测得的扩散系数低1～2个数量级,但处于文献报道的极为分散的扩散系数值的中值附近。所得初始氢浓度约为0.01mol·cm-3。文献中极少在测量扩散系数的同时测量氢的浓度,仅Lundqvist等通过大幅度阳极电势阶跃下部分时间段电流响应的拟合求得准球形LaNi5颗粒在-0.95V(vs.Hg/HgO)恒电位充电10min后的氢浓度为0.004～0.007mol·cm-3。2.2转化步骤的速率常数若储氢合金的放电过程由表面氢的转化步骤和扩散混合控制,颗粒的电流响应可由温度均匀的球形颗粒向0℃环境辐射热流的解析类比得到:I=8FπrLk2c∑n=1∞exp(−Dβ2nt/r2)β2n+L(L−1)(5)Ι=8FπrLk2c∑n=1∞exp(-Dβn2t/r2)βn2+L(L-1)(5)式中:F为法拉第常数,r为球形颗粒半径,k2为表面转化步骤的速率常数,c为初始氢浓度,D为氢扩散系数,L=rDk2,βnL=rDk2,βn为方程βcotβ+L-1=0的第n个根。在较长的时间段t>r2/6D,简化式(5),lnI与t有如下近似关系:dlnI/dt=-Dβ2112/r2(6)式中:β1为βcotβ+L-1=0的第1个根。由此可见,当表面转化和扩散混合控制时,电势阶跃的长时间段也有lnI～t的线性关系。因β1中包含表面转化步骤的速率常数k2,故不能简单地通过斜率求D。从以上讨论可知,只有预知电极过程为纯扩散控制时,才能从lnI～t线性关系的斜率求D。显然,仅从长时间段lnI～t的线性关系无法判断实际情况是否属于纯扩散控制,2.1节的计算结果是否符合实际情况还需要进一步论证。但如充分利用电势阶跃电流响应整个曲线的信息而不只是长时间段的信息,则有可能区分上述两种情况。文献中已有上述两种情况电流响应的精确解析解,原则上可用来试算电流响应曲线并与实验结果对比,从而判断实际电极过程的控制步骤。然而这些解析式均为复杂的无穷级数,实际计算极为困难。本研究采用有限差分法,计算上述两种情况的电流响应,从模拟电流与实验电流的对比判断反应的控制步骤并求取相应的动力学参数。2.3电势阶跃电流响应的全程曲线用纯扩散控制及氢扩散与表面转化混合控制两个方案模拟计算电流响应曲线,与实验对比。对比的重点是电势阶跃后的最初数十秒内的电流。为采用有限差分方法计算电势阶跃电流响应的全程曲线,先设定必要的参数。为便于与实验结果对比,以表1中样品s1为例。2.3.1模拟曲线与实验曲线的比较以样品s1的半径(r)、扩散系数(D)和初始氢浓度(c)为参数,模拟计算纯扩散控制下1000s内的电流响应,结果如图4虚线所示。由于电流的变化有约3个数量级之多,图4中取电流的自然对数为纵坐标。由图4可知,在长时间段lnI～t呈线性关系的范围内,模拟曲线与实验曲线相当一致。而在短时间段的最初几十秒内,模拟曲线与实验曲线不能很好地吻合。当表面转化步骤不足够快时,吸收氢的表面浓度将大于零,会出现扩散流量小于纯扩散的情况。由于表面转化步骤缓慢性的影响,混合控制的电流总是小于纯扩散控制的电流。但这种情况在程度上随时间而变化。因在阶跃初始阶段扩散极限电流很大,表面转化步骤的影响特别明显。这可解释为何计算与实验曲线的差别主要出现在最初的数十秒内。短时间段模拟电流与实验值不符的原因应是没有考虑到表面转换步骤的缓慢。因此有必要模拟氢扩散和表面转化步骤混合控制下的电流响应。2.3.2u3000研究仍以颗粒s1为例进行模拟计算。当扩散和表面转化混合控制时,模拟计算需要三个参数,即D、c和k2。计算中先选取一组参数值作为出发点,逐步改变D、c和k2来逼近实验曲线。D和c的起始值取自表1,k2的起始值取自文献报道。当计算曲线与实验曲线相符时,所用参数便是描述被测体系的合理值。模拟过程使用颗粒的形状与球形近似,但需注意表面转化步骤与颗粒的真实表面积有关。设f为颗粒表面相对于几何球形表面的粗糙度,则表面转化步骤的表观速率常数K=fk2。参考文献,K分别取1×10-4cm·s-1、1×10-5cm·s-1、8×10-6cm·s-1、5×10-6cm·s-1。由表1的计算结果,D分别取4×10-10cm·s-1、5×10-10cm·s-1、6×10-10cm·s-1,c分别取0.008mol·cm-3、0.009mol·cm-3、0.01mol·cm-3。在上述范围逐个改变单个参数使模拟曲线最为接近实验曲线。其中,D比纯扩散控制假定下的计算结果更大,与文献的结论一致;c比纯扩散控制假定下的计算值小,与文献的结论相反;K与文献报道的速率常数2×10-6cm·s-1较为接近。结果发现,当D=6×10-10cm2·s-1,c=0.008mol·cm-3和K=8×10-6cm·s-1时,模拟曲线与实验值在0～1000s的时间段内相当接近,如图5所示。实验曲线的第一个数据点(0.01s)约为模拟值的3倍,可解释为非球形性对初期扩散的影响(实际扩散表面积大于球形表面积)。这一因素在模拟计算中未予考虑,故计算电流小于实测值。总的说来,混合控制方案对实验的模拟是成功的。用逐个改变参数逼近实验曲线的办法可对参数值进行合理的估计。更精确的参数值则需在全时间段进行多元非线性拟合,这将需要很大计算量