材料热力学二组元相与二组元材料热力学

材料热力学主讲：刘世凯ThermodynamicsofMaterialsScience9/19/20231第四章二组元相(BinaryPhases)热力学虽然实际的材料大多是多组元材料，但其中的多数可以简化为二组元材料来分析研究.Forexample:☞钢铁材料可以简化成Fe-C二元合金；☞镍基高温合金可以简化成Ni-Al二元合金；☞硅酸盐玻璃可简化为SiO2和Na2O或Al2O3

等氧化物的二元系；☞ZrO2陶瓷材料可简化为ZrO2-Y2O3二元系等等二组元材料的热力学理论——材料热力学最基本的内容9/19/20232二元系统中存在的相：»纯组元相»溶体相：溶液(液态)、固态溶体(固溶体)—晶体结构与其某一组元相同的相。含溶剂和溶质。»化合物中间相：组成原子有固定比例，其结构与组成组元均不相同的相。相：材料中结构相同、成分和性能均一的组成部分(如单相、两相、多相材料)4.二组元相(BinaryPhases)热力学9/19/20233如钢铁材料中Fe3C、Al合金中的Al2Cu、Al3Mg2，Ni基高温合金中的Ni3Al，Mg合金中的Mg17Al12等，»无机非金属材料以化合物为基体»金属材料中化合物也发挥着重要作用化合物的数量、尺寸和形态是决定材料的硬度、强度和塑性的最重要的因素4.二组元相热力学—化合物相9/19/20234必须了解化合物的热力学特征：化合物相的主要热力学参数：

生成焓(Enthalpyofformation)

生成自由能(Freeenergyofformation)4.二组元相热力学—化合物相9/19/202354.二组元相热力学●

溶体热力学理想溶体近似、正规溶体近似、亚正规溶体模型●

溶体的性质●

混合物的自由能●

化学位●

活度9/19/202364.1溶体(合金相)热力学溶体（Solution）:以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统溶体相是二组元材料及多组元材料中的最重要的相组成物溶体热力学：讨论对溶体相Gibbs自由能的描述9/19/20237理想溶体近似(IdealSolutionApproximation)1正规溶体近似(RegularSolutionApproximation)2亚正规溶体模型Sub-regularsolutionmodel34.1溶体(合金相)热力学9/19/202384.1.1理想溶体近似理想溶体：在宏观上，如果A、B两种组元的原子（或分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应，则所形成的溶体即为理想溶体。

Hmix=0;Vmix=0

Smix=R(xAlnxA+xBlnxB)9/19/20239形成理想固溶体条件：宏观要求：组元具有相同的结构相同的晶格常数微观要求：4.1.1理想溶体热力学理想溶体热力学：（u：键能）

混合内能保持不变

Gmix=Hmix

T

Smix

9/19/2023104.1.1理想溶体

混合熵的推导外界条件不变时体系的热力学性质不随时间变化的热力学平衡状态体系中的粒子的位置和动量瞬息万变，即在同一宏观状态下，由于微观粒子的运动，包含很多微观状态，其数量用

表示宏观状态：微观状态：由Boltzmann方程求混合熵：

Smix=kln9/19/202311举例：CBAD有四个带有标号的空杯1、若把4个红球或4个黑球（同样颜色的球不可区分）放进去，可能出现的微观分布状态数W，只有如下一种，即

=1CBADCBAD或微观状态数的描述—19/19/202312CBADI:DBACII:DBACIII:DBACIV:2、若把3个红球和1个黑球放进去，可能出现的

=4数学表达式：微观状态数的描述—29/19/202313微观状态数的描述—3BAIII:DCBADCI:BACII:DBADIV:CV:BADCVI:ADCB3、若把2个红球和2个黑球放进去，可能出现的

=6数学表达式：9/19/202314微观状态数的描述—44、若把1个红球和3个黑球放进去，可能出现的W与第2种情况相同，

=4推广到：今有A和B原子形成置换固溶体（A原子和B原子各自等同）N=NA+NB原子总数A原子个数

B原子个数则：9/19/202315若固溶体为1mol，即N=Na(阿佛加德罗数)则NA=xANa，NB=xBNa代入混合摩尔熵表达式中：混合摩尔熵计算应用Stiring公式，当x值很大时：lnx!=xlnx–x9/19/202316混合熵计算理想溶体中两种原子的混合熵的特点：

只取决于溶体的成分，而与原子的种类无关

0<x<1Smix>0；混合引起熵增大

xA=0，xB=1

时Smix=0xB=0，xA=1

时Smix=09/19/202317混合熵计算混合熵引起的Gibbs自由能变化为负值

–T

Sm=RT[

xi

lnxi]<0

01-T

SmxB低温高温0.5

xA=xB=1/2时，=5.763Jmol-1K-1

9/19/202318Gm=xAGm,A+xBGm,B=Gm,A+(Gm,B-Gm,A)xBGm,AGm,B理想溶体的自由能曲线—Gm-x图»

T=0K：Gm-x为直线»其他温度，Gm-x曲线总是一条向下弯的曲线，温度越高，曲线位置越低9/19/202319自由能—成分图(Gm-x图)※需特别重视摩尔自由能图(Gm-x图)在分析和理解材料学问题上的特殊直观意义。Gm-x图包含着丰富的热力学信息分析和理解材料学问题的重要工具：»Gm-x图»

相图»TTT曲线(Tmeperature,Time,and%Transformation)»CCT曲线等9/19/2023204.1.2正规溶体(1929,J.H.Hildebrand)近似实际的合金溶体中：uAA

uBB

uAB不可能有真正的理想溶体也很难是：最近邻原子的结合键能的变化必然引起内能的变化正规溶体：»具有同理想溶体一样的混合熵»混合焓与理想溶体不同，不等于零，它等于混合前后内能的变化，即

Hmix=Umix9/19/202321

Gmix=Hmix–T

Smix=

Umix+P

Vmix

–T

Smix

Umix–T

Smix4.1.2正规溶体热力学内能只考虑结合能，如果只考虑最近邻原子间的结合能，内能就是最近邻原子键的键能总和混合前后的内能变化

Umix=US(溶体)U0(混合前含有相同原子数目的纯组元)准化学模型(Quasi-chemicalmodel)9/19/202322考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此，

UAA、UBB、UAB均<0，并且键越强，其能量值就越负4.1.2正规溶体热力学二元溶体中存在三种类型的原子键：A

A键(每个键的能量为UAA)，B

B键(UBB)和A

B键(UAB)设：u：

每一对原子的键能Z:

原子配位数，即最近邻原子数9/19/202323混合前：只有A-A键合和B-B键合，其近邻原子数均由Z给出。对于NaxA个A原子而言，每个原子都有Z个配位数，计算A-A对数目时，每个原子被重复计算一次，故A-A对总数为4.1.2正规溶体的混合焓所有A原子的结合键能为：所有B原子的结合键能为：9/19/202324混合前1mol系统的结合键能为：4.1.2正规溶体的混合焓混合形成固溶体：系统共有Na个原子，每个原子都有Z个配位数。在这Z个邻近原子中，显然应有ZxA个A原子和ZxB个B原子。此时，系统中键合类型有A-A、B-B、A-B键三种。9/19/2023254.1.2正规溶体的混合焓混合后的总的摩尔键能为：混合前后内能的变化，即混合摩尔焓为：9/19/202326令：1、u表示形成一对A-B的结合键能变化2、相互作用能(Interactionenergy)

IAB=NaZu4.1.2正规溶体的混合焓IAB：与温度和溶体成分无关的常数（狭义的正规溶体近似）9/19/2023274.1.2正规溶体Gibbs自由能变化过剩Gibbs自由能(Excessfreeenergy)规则溶体的过剩Gibbs自由能与其混合焓相等Gm=xAGm,A+xBGm,B+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB线性项混合项过剩自由能9/19/2023284.1.2正规溶体模型的缺陷正规溶体模型的特征：IAB为常数不能准确地描述实际溶体的摩尔自由能，缺陷有下面三个方面：（1）混合熵的不合理性

IAB0时，可以继续沿用理想溶体的混合熵的计算方法

IAB<0时，溶体中将出现较多的A-B键，这种短程有序排布状态引起的实际混合熵将小于按完全随机排布所计算的理想溶体的混合熵9/19/202329

IAB>0

时，溶体中将出现较多的同类原子键，这也是一种短程有序排布，也将导致混合熵小于理想溶体。为了修正因IAB0所带来的混合熵偏差，人们曾设想过多种方法。如：1939年古根汉姆(Gaggenheim)曾提出计算溶体混合熵与理想溶体混合熵SI的偏差SEZ:溶体的配位数；当T时，SE04.1.2正规溶体模型的缺陷9/19/202330当相互作用能不为零时混合熵与温度的关系4.1.2正规溶体模型的缺陷9/19/2023314.1.2正规溶体模型的缺陷（2）原子间结合能的温度和成分依赖性处于晶格结点上的原子间结合能是决定于原子间距离，因此当温度变化时都要随之变化，

IAB应当于温度有关温度依赖性9/19/202332成分依赖性溶体成分变化时，每个原子周围的异类原子的数目要发生变化，如果两种原子的尺寸不同，则溶体成分的变化也要影响原子之间的距离，因而uAB,uAA,uBB要随之变化，

IAB应当与溶体成分有关。如对于Fe-Cr二元系，IFeCr

与成分的关系可近似表示成：

IFeCr=11.725.44xCr

4.1.2正规溶体模型的缺陷9/19/2023334.1.2正规溶体模型的缺陷（3）原子振动频率的影响不能严格成立的，还要引入修正项才能使之完全成立。Sm=S振+S组=xASm,A+xBSm,B+

Smix固溶体的总熵值=振动熵+组态熵在固溶体中，原子A与B的振动频率应与在纯A金属及纯B金属内时有所不同，即两种原子混合时振动频率将发生变化，但近似地可以认为它们是相同的，则固溶体的总熵9/19/202334Sm=S振+S组=xASm,A+xBSm,B+

Smix4.1.2正规溶体模型的缺陷+混合熵未形成固溶体前，纯金属A及B二者的熵值※由正规溶体近似导出的热力学规律广泛应用于许多合金溶液。对材料科学，正规溶体近似理论十分重要。9/19/2023354.1.3亚正规溶体模型的思想保留正规溶体模型原子的形式，即仍保留IAB这一参数，并对它进行修正，使之成为成分和温度的函数，同样可以达到准确描述实际溶体的摩尔自由能的目的。Gm=xAGm,A+xBGm,B+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxBIAB=f(T,xB)其中：IAB便不再具有明确的物理意义了，它只是体现各种修正的一个数值化参数，称之为相互作用参数(Interactionparameter)9/19/2023364.1.3亚正规溶体模型※现代相图热力学计算的CALPHA模式中对溶体相自由能的描述多数采用亚正规溶体模型作为成分和温度函数的相互作用参数IAB，目前普遍采用的是多项式形式，一般为成分的对称形式这种牺牲物理意义而强调描述效果的亚正规溶体模型在实际的相图计算、相变模拟、化学反应模拟等方面发挥了很大的作用，取得了许多非常重要的成果。9/19/2023374.1.3亚正规溶体模型在材料热力学的发展过程中，曾提出过各种各样的唯象的或统计的热力学模型，以描述各种不同类型物相(液相和固相)的自由能、内能、熵或粒子有序性。理想溶体模型、正规溶体模型、亚正规溶体模型、准化学模型、原子缔和模型、中心原子模型、双亚点阵模型、集团变分模型(CVM)Bragg-Williams近似、Bethe近似、Ising近似、Miedema近似9/19/2023384.1.3亚正规溶体模型如何在充分体现物理意义的前提下来描述溶体自由能？双亚点阵模型：是20世纪70年代后兴起的新模型，在处理间隙式固溶体、线性化合物方面已显示出巨大的优越性第一性原理(FirstPrinciple)热力学计算在现代计算机技术的支撑下，复杂的、但是合理的模型(CVM等)已经逐渐接近可以应用的程度。9/19/202339集团变分法(CVMClusterVariationMethod)集团变分模型：虽然早在20世纪50年代kikuchi提出，并在Kurnakov有序相的描述方面获得了极大的成功，而对其重要性的认识最近又有新的进展，那是因为对第一原理热力学计算的期望的增加。迄今为止，CVM模型仍然是混合熵计算的最优越的模型。4.1.3亚正规溶体模型9/19/2023404.2溶体的性质溶体的性质指：这些取决于构成溶体组元之间的相互作用1、溶体的结构稳定性与成分的关系2、原子排布的有序性相互作用能IAB宏观：微观：IAB=0，0，0—这不同的三种情况下有不同的原子排布9/19/2023411、IAB=0时{

}Gm,S=xAGm,A+xBGm,B+RT(xAlnxA+xBlnxB)(xAlnxA+xBlnxB)<0随温度升高，Gm,S连续下降理想溶体也称为无序固溶体

即：A，B原子混乱，随机排列4.2溶体的性质—溶体的微观不均匀性

Hm=0固溶体中溶质原子的完全无序(ramdom)分布示意图9/19/202342无序固溶体的，Gm,S—xB曲线ABxBGm,S-T

Sm(低温)0+_G0-T

Sm(高温)Gm,S(低温)Gm,S(高温)0.5

无序溶体的自由能曲线—Gm-X图恒大于零9/19/202343分析正规溶体的自由能曲线—Gm-X图2、IAB<0时则：Hm<0，混合中放热{

}温度升高，引起Gm,S也连续下降。Gm,S=xAGm,A+xBGm,B+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB如果IAB远小于零，会出现异类组元的原子更倾向于聚合在一起的偏聚，称为有序化(Ordering)，或有序-无序转变。9/19/202344固溶体中溶质原子分布示意图固溶体中溶质原子的部分有序(短程有序)分布示意图固溶体中溶质原子的完全有序分布示意图9/19/202345分析正规溶体的自由能曲线—Gm-X图有序固溶体在低温和高温下的Gm,S—xB曲线ABxBGm,S-T

Sm0+_G0Gm,S(低温)

HmABxB

Hm-T

SmG0Gm,S(高温)0+_Gm,S0.50.5

恒大于零9/19/202346分析正规溶体的自由能曲线—Gm-X图3、IAB>0时

Hm>0，混合中吸热{

}随温度升高，连续下降Gm,S=xAGm,A+xBGm,B+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB同类原子间结合力大于异类原子，同类原子偏聚(Clustering)，形成不均匀(偏聚)固溶体。>0

最终的Gm,S取决于温度9/19/202347分析正规溶体的自由能曲线—Gm-X图不均匀(偏聚)固溶体的Gm,S—xB曲线ABxBGm,S

-T

Sm0+_G0Gm,S(低温)

HmABxB

Hm-T

SmG0Gm,S(高温)0+_Gm,S

0.50.59/19/202348分析正规溶体的自由能曲线—Gm-X图Gm-X曲线上出现拐点：将发生同类组元原子偏聚在一起的失稳分解(Spinodal分解)。这种现象也称为溶解度的中断，或称为出现溶解度间隙(Miscibilitygap)固溶体中溶质原子的偏聚(Clustering)分布示意图9/19/202349相互作用能对Gm-x图的影响T=1000K

Gm-x图

IAB<16.7kJ·mol-1时，溶体在成分上是连续的

IAB>16.7kJ·mol-1时，

Gm-x图上出现拐点，发生偏聚，引起失稳分解

IAB远小于零时，发生有序化或有序-无序转变9/19/202350不同IAB下的二元相图»

异类原子与同类原子间键能相同»A、B原子混乱、随机分布，不出现任何类型的原子偏聚，形成无序固溶体。»液、固相线都没有极值。9/19/202351不同IAB下的二元相图»固溶体的A、B组元互相吸引

在低温下出现原子的有序排列，系统的内能会降低；在高温下由于混合熵的作用，有序排列消失。»异类原子间具有更大的结合强度合金更难熔化，在异类原子键分数最大的成分处有熔点的极大值9/19/202352不同IAB下的二元相图熔点最高的混合态低温下倾向于有序化如果异类原子间的吸引力很强，则有序相可以扩展到液相为止9/19/202353不同IAB下的二元相图»异类原子键能高(异类原子是彼此“厌恶”的)，异类原子间具有较小的结合强度这个系统中所有的合金的熔化温度都在两个纯组元熔点以下，且液固相线出现极小值»固溶体在低温下出现同类原子的偏聚(溶解度间隙)，系统的内能降低；高温下由于混合熵项的作用，偏聚消失9/19/202354金属间化合物AmBn中间相

金属与非金属元素的化合物MX二组元形成化合物中间相的Gibbs自由能价化合物电子化合物尺寸因素化合物（GCP相、TCP相）间隙化合物9/19/202355只在精确的原子成分比下存在，稳定区很窄没有严格化合比，可在一定成分范围内存在，稳定区较宽二组元形成中间相的Gibbs自由能ABGm,AABxBGm,AGm,BGm,BAmBnGG9/19/2023564.3混合物(相)的自由能(Freeenergyofmixture)混合物(Mixture):由两种结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系。典型的混合物金属二元材料，如：1、钢铁材料中的近共析成分的高碳钢由铁素体(

)+渗碳体(Fe3C)两相混合物组成2、近共晶成分的高碳铸铁3、高深冲性能的双相低碳结构钢4、40黄铜和双相钛合金等

9/19/2023574.3混合物(相)的自由能(Freeenergyofmixture)典型的二相混合物非金属材料，如：Si3N4-Al2O3陶瓷Al2O3-SiO2系莫来石陶瓷材料这些材料的平衡相成分问题经常是很重要的基础问题，因此需要进行混合物自由能的分析混合相的G值由直线定则确定固溶体I+固溶体II混合相(两相合金)固溶体+中间相9/19/2023584.3混合物(相)的自由能、相中B组元的摩尔分数和合金中B组元的摩尔分数、、na

、n

、n：

、相和合金的摩尔数ABGm,

xBGGm•••

bceo••dpqrGm,

已知：合金组成相：相、相证明：Gm,a

、Gm,

、G：、相和合金的摩尔自由能：9/19/2023594.3混合物(相)的自由能、b

、c：、合金和相的自由能位置ABGm,

xBGGm•••

bceo••dpqrGm,

(1)整理得：9/19/2023604.3混合物(相)的自由能又因合金中B组元的量等于两相中B组元量之和，故ABGm,

xBGGm•••

bceo••dpqrGm,

(2)9/19/202361或ab，bc两线段斜率相同，表明

、b

、c三点在一条直线上直线定则ABGm,

xBGGm•••

bceo••dpqrGm,

4.3混合物(相)的自由能联立(1)和(2)9/19/2023624.3混合物(相)的自由能成分为的混合物的摩尔自由能处于成分为的相的摩尔自由能和成分为的相的摩尔自由能的连线上9/19/2023634.3混合物(相)的自由能例：已知Cr-W二元合金系中固溶体相的相互作用参数=33.5kJ·mol-1，试计算相的Spinodal分解曲线及溶解度间隙只考虑混合自由能时可以假设纯组元的摩尔自由能为零，则：Gm=RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB在某一给定温度T，求出Gm-xB曲线上图为1500K时的Gm-xW曲线解：9/19/202364在成分为xW

-xWb之间，如果固溶体处于单相状态，将比两相混合物状态的自由能高4.3混合物(相)的自由能—意味着xW

-xWb之间的成分上，将出现溶解度间隙(miscibilitygap)各温度下的xW

、xWb成分可由以下条件求得：GmxW9/19/2023654.3混合物(相)的自由能各温度下的xW

、xWb的连线为溶解度间隙曲线»在失稳分解曲线内，合金自发分解，自由能降低，不需形核»在溶解度间隙区内，

失稳分解线以外，合金只能依靠热起伏，成核长大，平衡分解9/19/2023664.3混合物(相)的自由能失稳分解曲线按以下条件求出：可求出各温度下的曲线上的拐点成分，其连线为Spinodal曲线(亚稳分解线或拐点分解线)9/19/2023674.3混合物(相)的自由能顶点温度TS当温度提高，a,b,c会互相接近，而且在某一临界温度三个点将会重合，因此Spinodal曲线与溶解度间隙曲线有相同的顶点温度TS。求得：xW=0.5,对于规则溶体：9/19/202368偏摩尔量概念：若:纯液体i、j可形成理想液态混合物则：混合物的总体积为V=niV*m,i+njV*m,j然而，实际的真实混合物的总体积V

不等于简单的相加——以偏摩尔体积为例V

nBV*m,i+nCV*m,j

（真实混合物）4.4化学位—组元的偏摩尔量9/19/202369物质i、j的分子结构、大小、结合强度各不同而造成分子之间的相互作用力不同于纯物质状态。结果：每种组分1mol物质在混合物中对体积的贡献值Vi、Vj，不同于它在同样T、P下的V*m,i，V*m,j。原因：偏摩尔体积定义：在一定T、一定P下，1mol组分i在确定组成的混合中对体积的贡献值。用符号Vi

表示。4.4.1偏摩尔量(PartialMolarQuantities)9/19/202370数学表达式：真实混合物的总体积为：V

ni

Vi

+nj

Vj推广到其他的广延量X：假设X是由组分i、j、k…形成的混合系统中的任一广延量，则：4.4.1偏摩尔量(PartialMolarQuantities)9/19/202371偏摩尔量的数学表达式：全微分，得def4.4.1偏摩尔量(PartialMolarQuantities)9/19/202372恒温、恒压下：或Xi，ni

均为变量，为此按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分i、j…，则Xi，Xj…均为定值，则：或称集合公式4.4.1偏摩尔量(PartialMolarQuantities)X=iXi

ni

Xm

=iXi

xi

dX=iXidni

dXm=iXidxi

9/19/202373对集合公式进行全微分：已知：或

称Gibbs—Duhem方程4.4.1偏摩尔量(PartialMolarQuantities)dX=inidXi+iXidni

dX=iXidni

inidXi=0

ixidXi=09/19/202374以偏摩尔体积的确定为例：

A、B两组元构成的1mol实际溶液，其摩尔体积与组成关系为作图，通过某一组成点画切线，即可知对应于这一组成的两个组元的偏摩尔量。4.4.2偏摩尔量的图解确定(1)Vm=xAVA+xBVBVm~xB9/19/202375Vm~xB变化图组成为f的溶液，通过b点画一切线，则:根据三角形相似定理又VBdefVABxBbaVAc

4.4.2偏摩尔量的图解确定(2)9/19/202376两式相比较

切线在两纵轴上截距即为偏摩尔量推广到任何偏摩尔量Vm~xB变化图VBdefVABxBbaVAc

4.4.2偏摩尔量的图解确定(3)Vm=VAxA+VBxB9/19/202377在各偏摩尔量中，Gi

应用最广泛另称为组分i的化学位符号：

i

定义式：def偏摩尔吉布斯自由能：Gi组分i的偏摩尔内能：Ui偏摩尔焓：Hi

4.4.3化学位(ChemicalPotential)9/19/202378若：全微分为：适用于组分变化、

W`=0的体系dT=dP=0

条件下Gibbs自由能判据：<0，不可逆自发进行=0，可逆平衡4.4.3化学位(ChemicalPotential)G=f(T,P,ni,nj,nk

)dG=

SdT+VdP+idnidG=

idni09/19/2023794.4.3化学位(ChemicalPotential)物理意义：化学位反映了某一组元从某一相中逸出的能力。某一组元在某一相中的化学位越高，它从这一相迁移到另一相中的倾向越大。化学位在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。9/19/202380dG

=d(U+PV

TS)

=dU+VdP+PdV

SdT

TdS既然G函数与

i有关，其他表征能量的U、H、F也应与i有关。同理：整理得：4.4.3化学位(ChemicalPotential)

dU=TdS

PdV+idni

dH=TdS+VdP+idni

dF=

SdT

PdV+idni=

SdT+VdP+idni9/19/2023814.4.3化学位(ChemicalPotential)例：试利用在Gm-x图中化学势的图解法，解释为什么有的固溶体中会发生上坡扩散(Up-hilldiffusion)固溶体中原子定向迁移的驱动力是化学势梯度，而不是浓度梯度化学势梯度与浓度梯度的方向是否一致，取决于自由能曲线的形状。9/19/2023824.4.4化学位的定量计算(1)1、混合理想气体：分子间没有作用力，组元i的偏摩尔量等于纯态时的摩尔量

d

i=dGi=dGm,i=

SidT+VidP

标准化学位：T、P

下的化学位组分i的分压标准压力100KPa条件下，则有

dT=0,W=09/19/2023832、理想溶液或无序固溶体(符合拉乌尔定律)中i组元的化学位纯液态：理想溶液i

+j纯液态i

i

中加入非挥发性物质j在某一确定T，有对应的饱和蒸汽压4.4.4化学位的定量计算(2)Pi*Pi*9/19/2023841886年Raoult根据实验得出了定量关系i

中加入非挥发性物质j后，蒸气压下降根据相平衡的化学位判据：描述了气相分压与其平衡相组成关系4.4.4化学位的定量计算(3)Pi=Pi*xi9/19/202385某一温度下纯组元i的化学位

i*3、实际溶液(规则溶液)或非无序固溶体(有序或偏聚)中溶质的化学势

溶质i活度4.4.4化学位的定量计算(4)

i(l)=i*+RTlnxi

i=i*+RTlnai

9/19/202386对于实际溶液：活度概念（有效浓度）为此，两者之间的偏差用一个校正系数来解决xi

fi

=ai

ai：组元i的活度fi：组元i的活度系数，反映了实际溶液中组分i偏离理想情况的程度活度(Activity)及活度系数(Activityfactor)则：这一定义不仅与溶体模型无关，而且适用于多元系。

i

i*+RTlnxi

i=i*+RTlnai

9/19/202387活度(Activity)化学势是一个非常重要的概念，但这个概念存在重要的缺点：①无法求得绝对值；②在i组元的成分xi0时，

i

活度：既能克服化学势的上述缺点，又能保证化学势的基本特征。9/19/202388活度(Activity)Gm,i：纯组元i的摩尔吉布斯自由能，也即活度基准态(Activitygroundstate)※由于纯组元i可能有几种不同的状态，即使在固态下也可能有几种不同的晶体结构。所以Gm,i必须在右上角表明状态。奥氏体(

)中碳(C)的活度:

i=i*+RTlnai

=Gm,i

+RTlnai

9/19/2023894.5化学位与摩尔自由能的关系设n：溶体的摩尔数nA：溶体中A组元的摩尔数nB：溶体中B组元的摩尔数则溶体相自由能G与摩尔自由能Gm的关系为G(nA,nB)=nGm(xA,xB)=(nA+nB)Gm(xA,xB)9/19/202390式两边求偏微分后，可得：4.5化学位与摩尔自由能的关系9/19/202391二元溶体中i组元化学位的通式为4.5化学位与摩尔自由能的关系9/19/202392由利用正规溶体近似的自由能表达式代入上式得：同理可得：4.5化学位与摩尔自由能的关系化学势的具体表达式因溶体模型而异。Gm=xAGm,A+xBGm,B+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB

A=Gm,A

+RTlnxA+IAB(1xA)2

B=Gm,B

+RTlnxB+IAB(1xB)29/19/2023934.6正规溶体的活度(Activity)与活度系数已知：则有：指数形式为：

A=Gm,A

+RTlnxA+IAB(1xA)2

A=Gm,A

+RTlnaA9/19/2023944.6正规溶体的活度(Activity)与活度系数活度系数产生的原因：相互作用能Iij0如果Iij=0(理想溶体)，则fi=1，ai

=xi如果Iij<0，则fi<1，ai

<xi如果Iij>0，则fi>1，ai

>xi»活度系数fi表示实际溶液与理想溶液的偏差»由活度系数fi可以求得重要的热力学参数—相互作用能Iij9/19/202395关于溶体组元活度有两个重要的经验定律若二元溶体A-B中，溶剂为A组元，溶质为B组元，组成的溶体形式可写成A(B)。若B组元的浓度很低，当xB0时，溶体A(B)被称为B组元的稀溶体(DiluteSolution)此时溶质符合Henry定律，溶剂符合Raoult定律亨利定律与拉乌尔定律◈

亨利定律(Henry’sLaw)◈

拉乌尔定律(Raoult’sLaw)9/19/202396Henry’sLawHenry’sLaw(稀溶体的溶质定律)：在温度一定时，稀溶体中溶质的活度系数为常数。即aB=xBfB，fB=Const.正规溶体：xB0时，fB为常数。正规溶体的稀溶体符合Henry’sLaw9/19/202397Raoult’sLawRaoult’sLaw(稀溶体的溶剂定律)：在当溶质浓度极低时，溶剂的活度系数接近于1。即aA=xA正规溶体：xA1时，fA=1正规溶体的稀溶体符合Raoult’sLaw9/19/202398活度系数与相互作用能关系Pb-Zn溶液中Zn的活度Mg-Si溶液中Mg的活度

f>1,IAB>0,H>0

正偏差

组元间互斥同类原子偏聚

f<1,IAB<0,H<0

负偏差

组元间互相吸引形成化合物和有序相9/19/202399利用活度计算相互作用能1、Myles曾测得Fe-V固溶体(a)在1600K的活度如下表，试用正规溶体近似求Fe-V固溶体a中的相互作用能0.10.20.30.40.50.60.70.80.90.0140.0470.1030.1880.3120.470.6340.7870.900解：如果可用正规溶体近似描述Fe-V系a固溶体，则可以表示成9/19/2023100若以为纵坐标，以为横坐标描述与的关系，所得曲线的斜率应为Fe-V系固溶体活度与浓度的关系求系统的相互作用能利用活度计算相互作用能9/19/2023101图表明，利用正规溶体近似能够很好地描述Fe-V系a固溶体的活度与浓度关系的实验结果，热力学模型选择适当。0.04740.08280.29550.5010.6990.1120.1530.4020.5430.7272、Kubschewski等曾测得，当温度为1620K时，Fe-Cr固溶体(a)中，Cr的活度如下表，试求解：可以得到与的关系曲线，如图所示并非线性关系利用活度计算相互作用能9/19/2023102表明是一个与成分有关的量。如果假设是成分的函数，而且有很简单的形式，如利用活度计算相互作用能9/19/2023103回到化学位与摩尔自由能的关系式，求得新的热力学模型下的化学位的表达式摩尔自由能表达式可写成代入上式即可得到一种非正规溶体的化学位表达式利用活度计算相互作用能9/19/2023104

与I的关系为

~截距：

=11.72kJmol-1斜率：=-5.44kJmol-1利用活度计算相互作用能关系图

9/19/2023105第五章：相平衡(Phaseequilibrium)热力学本章以相平衡热力学理论为基础，分析材料科学中的一些基本问题，以掌握运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡组织的基本方法。研究对象：二组元材料二组元材料的热力学理论是材料热力学最基本的内容。目标:9/19/2023106第五章：相平衡(Phaseequilibrium)热力学»两相平衡»相图的建立»固-液两相平衡»溶解度曲线»固溶体间的两相平衡»相稳定化参数9/19/2023107等温等压下对于二元系，对于和两相组成的合金系，则：组元A在和相中的摩尔数和为常数：Constant5.1两相平衡

—相平衡的化学位判据(1)dG=

idnidGT,P=

AdnA+

BdnBdG=dG

+dG

9/19/2023108两相处于平衡状态时，dGT,P=0相平衡的热力学条件：

相变化或其他变化自发进行的方向是总的化学位减小的方向，多相平衡的热力学条件是每个组元在各相中的化学位相等。5.1两相平衡

—相平衡的化学位判据(1)9/19/2023109化学位的图解确定切线在两纵轴上截距即为偏摩尔量，所有偏摩尔量中偏摩尔吉布斯自由能Gi为化学位。因此某一相的Gm

~xB曲线作切线在二纵轴上的截距即为两个组元在这一相中的化学位5.1两相平衡

—化学位的图解确定(2)9/19/2023110ABaPQG••

b••xB5.1两相平衡

—相平衡的公切线法则(3)两相平衡的化学位相等条件

公切线法则(commontangentlaw)对、两相自由能曲线作公切线—PQ线切点成分满足同一组元在两相中化学位相等——此为两相平衡的条件9/19/2023111◆

切点成分：给定T下的的两平衡相成分◆

成分位于公切点之外：合金处于单相◆

成分位于公切点之间的合金：处于多相平衡，因为此时根据混合相规则，其自由能最低公切线法则：5.1两相平衡

—相平衡的公切线法则(3)9/19/2023112ABGExBF••••G0G1◆公切线确定偏聚固溶体分解为二相

◆二相平衡成分：切点E、F对应组成和反映的信息如下：公切线确定偏聚固溶体的分解以合金分解前为G0，分解后降为G1为例：5.1两相平衡

—相平衡的公切线法则(3)9/19/2023113固溶体(

)与中间相(

)的两相平衡二中间相(

)的两相平衡5.1两相平衡

—相平衡的公切线法则(3)9/19/2023114ABG

xBL

L

+LL

L+

-L及L-的两相平衡ABG

xB

••二元合金系中的3相平衡5.1两相平衡

—相平衡的公切线法则(3)9/19/20231155.2相图(Phasediagram)的建立根据材料的摩尔吉布斯自由能曲线和相平衡热力学条件，可以确定一定温度、成分下材料所存在的相的平衡状态PhaseDiagram材料中相状态与成分、温度的关系图9/19/20231165.2.1二元匀晶相图的建立液态：二组元完全互溶；固态：完全互溶，单相AB

LT4AB

L

LT0AB

1LT1

L1

LT2

2L2AB

LT3

3L3

B

BT1T0T2T3T4••••••L1L2L3由Gibbs自由能曲线建立匀晶相图9/19/20231175.2.2二元系共晶相图的建立液态：二组元组成理想溶液；固态：二组元互不相溶或有限溶解，形成两种固相AB

LT5AB

+L

LT1AB

1LT2

L1

L

2L2AB

LT4ae

B

BT2T1T3T4T5L3由Gibbs自由能曲线确定共晶相图

1L3T3

b

cda••eb•

9/19/20231185.2.2二元系共晶相图的建立在T4温度：三相Gibbs自由能曲线有公切线，出现三相平衡，相图中对应有水平线此时发生：L+

共晶反应相应相图称为共晶相图对应的温度T4：共晶温度9/19/20231195.2.3具有固溶度间隙相图的建立如果偏聚固溶体的混合焓很大，则IAB大，TC提高，固溶间隙可扩展至液相，得到的是二元共晶相图。液态：二组元组成理想溶液；固态：形成的固溶体呈偏聚态，即IAB0，Hm0已知：TC=IAB/2R；9/19/2023120T1T2

5.2.3具有固溶度间隙相图的建立T3

T4

具有公切线共晶温度L

1+

29/19/20231215.2.3具有固溶度间隙相图的建立

T5

共晶相图偏聚固溶体Gibbs自由能曲线9/19/20231225.2.3具有固溶度间隙相图的建立»achdb曲线:固溶体间隙曲线»h点对应的T：固溶体发生分解的临界点TC»

h点至e点区间的温度范围内单相固溶体相稳定存在»

e点：表明固溶体为产生最大正偏差的系统»e点对应的T以上液-固两相平衡共存。

f点成分：液相的平衡成分

g点成分：固溶体的平衡成分固溶度间隙相图9/19/20231235.2.4含有金属间化合物相图的建立T2

T3

相:以A为基相:以B为基相:以化合物为基的中间相T1

9/19/20231245.2.4含有金属间化合物相图的建立

T4T5

包含中间相的共晶型相图金属间化合物AmBn的成分在中间相成分范围内时，有独立的熔点，相图划分为A-AmBn和AmBn-B两个共晶相图。9/19/20231255.2.4含有金属间化合物相图的建立包含中间相的包晶型相图T1T2存在公切线L+

称包晶反应

T3

9/19/20231265.2.4含有金属间化合物相图的建立T3<T<T4T4

金属间化合物AmBn的成分不在中间相成分范围内时，没有独立的熔点，不能从液态直接析出，而通过包晶反应形成中间相。

包含中间相的包晶型相图

9/19/20231275.2.4含有金属间化合物相图的建立9/19/20231285.3固液两相平衡如何求给定温度下的固液两相平衡成分？A-B二元系固-液两相(L)平衡的条件为：当固、液两相均用正规溶体近似描述时：9/19/20231295.3固-液两相平衡

G、H

随T的变化关系已知：

H随温度升高而增大的绝对值未知，为温度的函数9/19/20231305.3.1焓随温度的变化H=U+PV,当T很低时，液固两相的PV近似相等。HLHST/K固、液相H随温度的变化H

UL>US,HL>HS9/19/20231315.3.2吉布斯自由能随温度的变化已知：dG=

SdT+VdP

G

随温度升高而减小SL>SS，则GL随温度的下降率大于GS

固、液相G随温度的变化且温度很低时，GL>GS

GLGST/KTm0G9/19/2023132H和G随温度的变化HT/KTSG斜率=CP斜率=

SH和G随温度的变化9/19/2023133HLT/KTmHSGSGLbceGL=GS，orL=S•表明液、固两相处于相平衡状态，对应的Tm：称平衡熔化温度••T

Tm处

L

S固态稳定T

Tm

L

S液态稳定纯金属固、液相H和G随温度的变化9/19/2023134GSGL

G

TTTm温度转变驱动力

G=GS

–GL=

H–T

S当T=Tm,G=0

；则接近Tm处液、固两相Gibbs自由能差5.3固-液两相平衡9/19/2023135当过冷度

T不大,忽略

T和H越大，相变驱动力G越大。

之差近似认为H、S与温度无关，则：5.3固-液两相平衡9/19/20231365.3固-液两相平衡9/19/2023137当热力学参数、、、已知时，求解上面的联立方程组可以求得各个温度下的相平衡成分和5.3固-液两相平衡9/19/2023138液—固相线实际上是由下面的一组联立方程组确定的，在采用不同的热力学模型时，该方程有不同的形式：例：金属A和金属B在液态能互溶而在固态完全不能互溶，它们的熔点为800K和945K，熔化热为2.5KJ

mol-1和4.0KJmol-1。假设形成理想溶液，试绘出计算所得相图并求共晶点和成分5.3固-液两相平衡9/19/2023139

金属A的溶解度曲线中的液相组成

金属B的溶解度曲线中的液相组成当达到共晶温度Te时,xAL(1)+xBL(2)=1同理9/19/2023140绘制相图:当T=700K时，xAL=0.9477(xBL=0.0523)

xBL=0.8369当T=600K时，xAL(1)=0.8822

xBL(2)=0.74629/19/2023141xBL(2)=0.6357当T=500K时xBL(1)=0.2019xBL(2)=0.4997当T=400K时xBL(1)=0.3133xBL(2)=0.3347当T=300K时xBL(1)=0.46559/19/2023142此时，xAL(1)+xBL(2)<1，表明共晶温度在400-300K之间进一步利用尝试法，求得xAL+xBL=1时的共晶温度TexBL(2)=0.4042xAL(1)+xBL(2)

1，xAL(1)=0.6014当T=340K时，9/19/2023143共晶温度Te=340K；共晶成分：xeL

=0.4042••800AB945•••••600400••••••••••900•T/KxB9/19/2023144例：试利用正规溶体近似和Richard经验定律，分析液固两相相互作用能之差对液固相线极值(Extremumofliquidusandsolidus)的影响解：假设，按正规溶体近似：液固两相平衡时：5.3固-液两相平衡9/19/2023145根据Richard经验定律：在液固相线的极大或极小值处，液固两相的成分相等，即在温度Tm处：5.3固-液两相平衡9/19/2023146整理上式得Tm与TA、TB及之间的关系：5.3固-液两相平衡9/19/20231475.3固-液两相平衡相互作用能对液固相线影响的基本公式：则液固相线有极大值则液固相线有极小值9/19/20231485.3固-液两相平衡例：近年来，Mg合金以其轻质的优势在航空、航天、汽车等工业和3C产业备受关注。其中Mg-Al合金系是最重要的基础系统，Mg17Al12是最重要的第二相。试通过Mg-Al合金相图中液固相线的分析，了解Mg17Al12

相中Mg和Al原子间的相互作用特点。Mg17Al12相的液固相线有极大值。这说明相对于假定为理想溶体的液相，Mg17Al12相中Mg和Al之间的相互作用能是负值。解：9/19/20231495.3固-液两相平衡Mg-Al二元相图的液固相线分析9/19/2023150解：Tm=460C，CC5.3固-液两相平衡Jmol-19/19/20231515.3固-液两相平衡上列计算假设了，了解Mg17Al12相中实际相互作用能还需要估算的数值固液+L两相平衡时：可求出A-Al；B-MgCkJmol-19/19/20231525.3固-液两相平衡600C时，kJmol-1因此，Mg17Al12相中Mg和Al之间的实际相互作用能的数值应该为：kJmol-1Mg17Al12相中Mg和Al之间有很强的吸引作用9/19/20231535.4溶解度曲线溶解度(Solubility)：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分(浓度)。固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度9/19/20231545.4溶解度曲线固溶度问题实际上就是固态下的两相平衡问题溶解度曲线：指溶解度与温度的关系曲线严格地说，溶解度应该是一个相在另一个相的溶解度，而不是一个组元在另一个组元中的溶解度，也不是一个组元在一个相中的溶解度（1）渗碳体在奥氏体中的溶解度

（2）石墨在铁素体中的溶解度

（3）碳在奥氏体中的溶解度

（4）碳在铁中的溶解度

9/19/20231555.4溶解度曲线例如：叙述（1）是指与渗碳体平衡时，奥氏体中的碳的含量；

叙述（2）是指与石墨平衡时，铁素体中的碳的含量。固溶体在与第二相平衡时的浓度也称为固溶度相图中溶解度的热力学含义：

与某一相平衡时另一相的浓度9/19/20231565.4溶解度曲线第二相有两种情况：

纯组元，包括端际固溶体

中间相，主要是中间化合物9/19/20231575.4.1第二相为纯组元时的溶解度以A为溶剂，以B为溶质的溶体相A(B)中，第二相是纯组元B，即B中不溶解组元A相：固溶体相A(B)相：组元B(与固溶体A(B)结构不同)计算纯组元在固溶体中的溶解度的热力学分析9/19/20231585.4.1第二相为纯组元时的溶解度+两相平衡时应有：因为相为纯组元B，有：9/19/20231595.4.1第二相为纯组元时的溶解度对于溶解度不大的稀溶体，溶解度公式可以得到简化：温度无关的熵因子：K(Entropyfactor)9/19/20231605.4.1第二相为纯组元时的溶解度溶解度与热力学参数之间的关系：作图截距：斜率：利用可求出9/19/2023161若A-B二元系中存在化合物中间相AmBn(

)，则溶体相与化合物相的平衡条件为：溶体相与化合物相平衡时的溶解度5.4.2第二相为化合物时的溶解度9/19/2023162化合物AmBn(

)的摩尔自由能与化学势的关系：由：有：当用正规溶体近似描述溶体相相时：当溶体为稀溶体时，即5.4.2第二相为化合物时的溶解度9/19/2023163溶解度为：化合物的形成自由能：◆越负，溶解度越小5.4.2第二相为化合物时的溶解度9/19/20231645.4.2第二相为化合物时的溶解度◆越正，溶解度越小»拓扑密排相(TopologicalClosed-Packedphase)的形成自由能都不是太大的负值，所以在固溶体中的溶解度都比较大。例：Fe-Cr二元系中的相在固溶体中的溶解度很大。

»NbC等立方结构的碳化物的形成自由能都很负，所以其在固溶体中的溶解度都很小。9/19/2023165晶体结构主要取决于组元原子的半径比的金属间化合物称为尺寸因素化合物。分类：密排相：金属与金属元素形成的称为~间隙相：金属与非金属元素形成的称为金属间化合物(III):尺寸因素化合物9/19/2023166原子应尽可能致密地填满空间，或应具有尽可能高的配位数。最高配位数同种原子组成的合金

12不同种原子组成的合金

14,15,16密排相中原子排列的几何原则遵从以下三原则：空间填充原则：9/19/2023167已知结构的91个元素中：CN=12的FCC或CPH结构的有52个允许10%的距离偏差，则有58个晶体中原子的排列应形成高对称的结构。只有对称性较高的FCC、CPH和BCC结构,而没有对称性低的CN为9、10或11的结构。（2）对称原则：9/19/2023168（3）连接原则相距最近的每对原子逐一连接，其形状有下面几种：孤立的原子对(0维)

岛状(I)原子链(1维)

链状(C)平面原子网络(2维)

网状(N)空间原子栅格(3维)

栅状(L)按照上述原则，密排结构的晶体：

往往形成三维栅状