共混纺丝法制备抗菌尼龙6纤维

共混纺丝法制备抗菌尼龙6纤维

近年来，随着纳米技术的发展，纳米有机抗菌剂在化学纤维改革中得到了广泛应用。有一种新型的载银纳米氧化锌(nano-ZnO/Ag)抗菌剂,是将银原子在纳米级氧化锌结晶过程中用特殊工艺加入到氧化锌晶格中,不仅提高了复合抗菌剂的抗菌能力,同时也可以解决银离子的易变色性。这种复合抗菌剂不需要光源照射就能产生抗菌效果。由于纳米无机粉体粒径小,存在较大的表面能,很容易发生团聚,因此必须采用合适的修饰剂对纳米-ZnO/Ag粉体的表面进行处理,使粉体表面亲油疏水性提高。本文采用经修饰的载银纳米氧化锌与尼龙6切片共混制得抗菌尼龙6母粒,再通过熔融共混纺丝制备出抗菌剂质量分数为1%、2%及3%的抗菌尼龙6纤维。1实验部分1.1实验试剂和仪器纳米-ZnO/Ag粉体:Ag的质量分数为3%,平均粒径100nm,成都交大晶宇科技有限公司;尼龙6切片:纺丝级,广东美达锦纶股份有限公司;偶联剂:γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560),上海耀华化工厂;分散剂:聚氧化乙烯(PEO),上海联胜化工有限公司;无水乙醇:上海振兴化工一厂,分析纯。双螺杆挤出机:SH-35,上海自动化仪表四厂;切粒机:SQ-2,上海化工机械四厂;纺丝机:ABEΦ25×5,日本ABE公司,卷绕速度800m/min;拉伸加捻机:Barmag3013,BarmagSpinnzwirn公司。1.2实验方法1.2.1超声分散时间称取一定量的纳米-ZnO/Ag粉末,放入三口烧瓶中,加入适量的无水乙醇,用超声波处理分散;再将适量硅烷偶联剂(KH-560)加入其中,继续超声振荡一定时间;然后在90℃下用电磁搅拌器搅拌,回流反应若干小时,冷却至室温过滤,真空干燥,最后将处理好的样品烘干。1.2.2龙应山抗菌剂的制备将经KH-560修饰后的纳米-ZnO/Ag抗菌剂、分散剂与尼龙6切片按一定的质量比加入到双螺杆挤压机熔融造粒,再通过切粒机切粒制得尼龙6抗菌母粒,母粒中抗菌剂的含量为10%。纺丝生产工艺参数:各区温度分别为270~300℃;卷绕速度800m/min;拉伸温度为70~100℃;拉伸3.3倍。抗菌尼龙6纤维的抗菌剂质量分数分别为1%(1#)、2%(2#)和3%(3#),0#为纯尼龙6纤维。1.2.3材料、实验和仪器视频接触角测量仪:OCA40Micro,德国Dataphycics公司;扫描电子显微镜:JSM-5600LVJE-OL,日本电子株式会社;通用材料试验机,AGS-500ND,日本岛津株式会社;差示扫描量热仪:DSC822e,PerkinElmer公司。DSC测试条件:在氮气保护下,以200℃/min的升温速率从室温升温至300℃,保持3min,然后以100℃/min的降温速度降至室温,观察结晶峰、热焓及结晶温度的变化情况。2结果与讨论2.1纳米纳米粉体的表面自由能接触角法是用来表征材料亲疏水性的常用方法,用接触角θ来表示。当θ大于90°时,材料表现出强的疏水性;当θ小于90°时,则表现出强的亲水性。如图1和表1所示,修饰后粉体的接触角值有所增大,即纳米ZnO/Ag粉体表面的疏水性增强,与尼龙6基体相容性得到改善,修饰效果明显。粉体经修饰后,表面自由能会降低,降低的幅度往往反映修饰剂的附着程度,从而反映修饰效果的好坏。通过表面接触角,可计算得到粉体表面自由能。状态平衡方程如式(1):式中:γsg,γlg分别为固气和液气之间的界面自由能;β(系数)取值为0.0001247。上式不能直接计算出γsg,用计算机编一个小程序用逐渐逼近法就可以很方便地求出γsg来。表2即为改性前后纳米ZnO/Ag粉体的表面自由能值。对比表1和表2中接触角(θ)和表面自由能的值看出,经KH-560修饰后的粉体相对于未修饰粉体的表面接触角明显增大,表面能明显降低,从而确定,偶联剂(KH-560)对粉体表面起到了一定的修饰效果。2.2纳米zno/ag复合抗菌剂的制备效果纳米无机粒子具有很高的表面能,容易团聚在一起并形成尺寸较大的团聚体。在和有机高聚物共混时,纳米粒子以团聚体而不是以原生粒子分散在有机基体中,成为影响纳米复合材料性能和加工工艺的主要因素。纳米ZnO/Ag粉体在尼龙6母粒及纤维中的分散状况,直接影响抗菌尼龙6纤维的纺丝成形及纤维的力学性能、抗菌效果等。从图2抗菌尼龙6母粒的SEM照片中可以观察到纳米ZnO/Ag粒子在尼龙6母粒中的分散情况。图2a中未经表面处理的纳米ZnO/Ag粒子团聚现象严重,与基体有较明显的相分离现象;而图2b中经KH-560表面处理的抗菌粒子与尼龙6基体相容性得到改善,粒子基本上被基体树脂包埋,无明显相分离现象。由此可知,对抗菌粒子进行表面处理不但可改善其在高聚物中的分散性,防止粒子团聚和减小粒子尺寸,而且可增强粒子与高聚物的相容性,促进了相界面间的粘结性。添加纳米ZnO/Ag的抗菌尼龙6纤维的表面SEM照片见图3。可以看出,当抗菌剂纳米ZnO/Ag的添加量为1%时,抗菌尼龙6纤维表面附有白色颗粒物质,即添加的纳米ZnO/Ag粉体。细小的纳米ZnO/Ag固体颗粒均匀分布于纤维表面,这与图2b抗菌尼龙6母粒中的纳米ZnO/Ag形态结构相似,说明采用KH-560对纳米ZnO/Ag粉体表面修饰的效果明显,能使纳米ZnO/Ag在抗菌尼龙6纤维中均匀分散。2.3拉伸性能分析通常在尼龙6纤维中添加无机粒子进行纺丝时,由于无机粒子的存在,容易造成喷丝孔阻塞,纺丝时组件压力升高明显,更换周期缩短,给纺丝带来很大困难。但当ZnO/Ag以纳米尺寸存在并控制其添加量在一定范围以内时,上述问题就能得到解决。实验结果表明,纯尼龙6纤维、含1%~3%ZnO/Ag的抗菌尼龙6纤维纺丝时均匀连续,卷绕效果好,可纺性好。将卷绕丝样品于70~100℃下拉伸3.3倍,1#、2#样品拉伸性能良好,而3#样品相对较差些。从表3中可以看出,在拉伸倍数相同的情况下,改性后的抗菌尼龙6纤维的断裂强度和断裂伸长均发生不同程度的下降,其中,含3%纳米ZnO/Ag的抗菌尼龙6纤维的断裂强度和断裂伸长下降得更多。其主要原因可能是随着纳米ZnO/Ag添加量的增加,纳米无机抗菌粉体在尼龙6纤维中很容易团聚,发生凝聚现象。凝聚粒子在纤维中相当于缺陷点,如果材料存在缺陷,受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化,使缺陷附近局部范围内的应力急剧增加,产生应力集中,影响高分子的规整性,成为材料破坏的薄弱环节。由此表明,在制备抗菌尼龙6纤维过程中,尤其是选用无机纳米抗菌粉体时,抗菌粉体的含量应适量,不宜过大,否则将严重影响成品纤维的物理机械性能。实验证明,抗菌剂质量分数在1%~2%时,所制得的抗菌尼龙6纤维强度等力学性能指标满足使用要求而且纺丝情况也良好。2.4纳米zno/ag添加量对尼龙6纤维结晶温度的影响由表4可以观察到不同抗菌尼龙6纤维的结晶温度Tp、结晶温度范围ΔD,结晶过程热焓ΔHc以及材料的绝对结晶度Xc(通过ΔHc与尼龙6完全结晶的热焓ΔH0之比得到)的变化情况。表4数据表明,随着纳米ZnO/Ag添加量的增大,尼龙6纤维的结晶温度有所提高。这是因为纳米ZnO/Ag与尼龙6分子链段间的强界面作用使得其在尼龙6纤维的结晶过程中起到了成核剂的作用,诱导尼龙6分子链异相成核结晶,使结晶更为容易,在冷却时于较高温度下即可发生结晶现象。抗菌尼龙6纤维的结晶温度范围较纯尼龙6有所变小,说明纳米ZnO/Ag的加入可以提高尼龙6纤维的结晶速率。另外,由于纳米ZnO/Ag的异相成核作用在尼龙6纤维结晶过程中限制了尼龙6分子链运动,从而导致结晶热焓随纳米ZnO/Ag添加量的增大而逐渐变小,绝对结晶度也有所降低。2.5纳米抗菌剂的抗菌性能对于抗菌尼龙6纤维的抗菌性,参照美国AATCC100—2004后整理抗菌织物的抗细菌性评价标准,在广州工业微生物检测中心进行了检测。抗菌性检测结果如表5所示,含1%纳米ZnO/Ag的抗菌尼龙6纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到97%以上,说明在纤维中添加入1%纳米ZnO/Ag后,改性尼龙6纤维即具有较好的抗菌性能。根据抗菌机理的不同,纳米抗菌剂可以分为以下两类:(1)以元素的离子及其官能团的接触性抗菌剂,如Ag、Cu、Zn、Ag+、Cu2+等;(2)催化抗菌剂,如纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米硅基氧化物等。实验中所用到的是新型抗菌剂纳米ZnO/Ag,兼具有两类抗菌剂的优点。它的抗菌机理为:当细菌和病毒接触到纤维表面时,氧化锌纳米活性成分分解后留下的带正电的空穴与细菌接触,其强氧化性能有效地杀灭细菌;而且纤维表面有氧化锌及银裸露,其所带正电的Zn2+、Ag+能与带负电的细菌细胞壁接触,穿透后与细胞中的蛋白质及核酸反应从而杀灭细菌;之后,Zn2+、Ag+从被杀死的细胞中游离出来,重复杀菌活动。同时,纤维内部的Zn2+、Ag+可有效地传输到纤维表面,提高杀菌率。3抗菌剂质量分数的确定(1)采用KH-560硅烷偶联剂修饰后的纳米ZnO/Ag接触角明显增大,表面能降低,亲油性增强,修饰效果良好,在尼龙6母粒及初生纤维中得到均匀分