硝酸工业概述

工业硝酸的合成原理 目前，硝酸是用氨催化氧化亲生产的，产品有稀硝酸(含量为45%-60%)和浓硝酸(含量为96%-98%)，这里介绍稀硝酸的生产。 用氨催化氧化的方法制硝酸，主要有三步。 ⑴氨的氧化从氨合成工段来的氨气和空气按一定比例混合，在铂网催化剂的作用下生成一氧化氨，其反应式为4NH3+504—4N0+6H2O△H=-907.3kj/mol(2)一氧化氨继续氧化生成二氧化氨氨催化氧化后的气体中主要是NO、H2O以及没有参加反应的N2、02，将该气体冷却降温到150-180°C，NO继续氧化便可得到二氧化氨，反应式为 2NO+O2—2NO2△HR=-112.6kj/mol(3)二氧化氨气体的吸收水吸收二氧化氨气体生成硝酸和一氧化氨，反应式如下：3NO2+H20-2HNO3+NO△H;--136.2kj/mol 从式可以看出，用水吸收的NO2，只有2/3生成硝酸，还有1/3转化为NO。耍利用这部分NO，必须使其氧化为NO2，氧化后的NOz仍只有2/3被吸收，因此吸收后的尾气必有一部分NO排空，需要治理，否则污染环境。 工业上，氨的催化氧化，一般是在铂系催化剂存在下进行的。铂系催化剂具有良好的选择性，既能加快反应，又能抑制其他副反应。纯铂具有催化能力，但强度较差，若采用含铑10%的铂铑合金，不仅使机械强度增加，而且比纯铂的活性更高。但铑价格昂贵，因此多采用铂、铑、钯三元合金，常见组成为铂93%、铑3%、钯4%。 根据操作压力的不同，氨氧化制稀硝酸工艺分为常压法、全加压法和综合法。⑴常压法氨氧化和氨氧化物的吸收均在常压下进行。该法压力低，氨的氧化率高，铂消耗低，设备结构简单。吸收塔可采用不锈钢，也可采用花岗石、耐酸砖或塑料。但该法成品酸浓度低，尾气中氨氧化物浓度高，需经处理才能放空，吸收容积大，占地多，故投资大。 (2)全加压法又分为中压(0.2-0.5MPa)与高压(0.7-0.9MPa)两种。氨氧化及氨氧化物吸收均在加压下进行。该法吸收率高，成品酸浓度高，尾气中氨氧化物浓度低，吸收容积小，能量回收率高。但加压下的氨氧化率略低，铂损失较高。(3)综合法氨氧化与氨氧化物的吸收在两个不同压力下进行，该法可分为常压氧化、中压吸收及中压氧化、高压吸收两种流程。此法集中了前两种方法的优点。氨消耗、铂消耗低于全高压法，不锈钢用量低于中压法。如果采用较高的吸收压力和较低的吸收温度，成品酸含量一般可达60%，尾气中氨氧化物含量低于0.02%，不经处理即能直接放空氨氧化法编辑硝酸工业与合成氨工业密接相关，氨氧化法是工业生产中制取硝酸的主要途径，其主要流程是将氨和空气的混合气(氧：氮01)通入灼热(760〜840C)的铂铑合金网，在合金网的催化下，氨被氧化成一氧化氮NO)。生成的一氧化氮利用反应后残余的氧气继续氧化为二氧化氮，随后将二氧化氮通入水中制取硝酸。稀硝酸、浓硝酸、发烟硝酸的制取在工艺上各不相同。反应在高温高压条件下进行。各步反应的方程式如下：4NH3(g)+5O2(g)—Cr2O3加热f4NO(g)+6H2O(g)2NO(g)+O2(g) >2NO2(g)3NO2(g)+H2O(l) >2HNO3(aq)+NO(g)NH3氧化制HNO3过程中,NH3被氧化成NO仅需要0.002s,但NO转化为NO2是一个”慢”反应.最后尾气中的NOx量>0.4%.石-硫酸法编辑工业上也曾使用浓硫酸和硝石制硝酸，但该法耗酸量大，设备腐蚀严重，现基本停止使用NaNO3(s)+H2SO4(l) >NaHSO4(s)+HNO3(g)此方法常用于实验室制取少量硝酸.化学性质编辑酯化反应硝酸可以与醇发生酯化反应生成对应的硝酸酯，在机理上，硝酸参与的酯化反应过去被认为生成了碳正离子中间体，但许多文献将机理描述为费歇尔酯化反应(Fischeresterification)，即“酸脱羟基醇脱氢”与羧酸的酯化机理相同。[8]硝酸的酯化反应被用来生产硝化纤维，方程式见下3nHNO3+[C6H7O2(OH)3]n >[C6H7O2(O-NO2)3]n+3nH2O硝化反应浓硝酸或发烟硝酸与脱水剂(浓硫酸、五氧化二磷)混合可作为硝化试剂对一些化合物引发硝化反应，硝化反应属于亲电取代反应(electrophilicsubstitution)，反应中的亲电试剂为硝翁离子，脱水剂有利于硝翁离子的产生。[8]最为常见的硝化反应是苯的硝化：Ph-H+HO-NO2 >Ph-NO2+H2O氧化还原反应硝酸分子中氮元素为最高价态(+5)因此硝酸具有强氧化性，其还原产物因硝酸浓度的不同而有变化，从总体上说，硝酸浓度越高，平均每分子硝酸得到的电子数越少，浓硝酸的还原产物主要为二氧化氮，稀硝酸主要为一氧化氮，更稀的硝酸可以被还原为一氧化二氮、氮气、硝酸铵等，需要指出，上述只是优势产物，实际上随着反应的进行，硝酸浓度逐渐降低，所有还原产物都可能出现。[5]硝酸有关电势图见下(标况E/V)[5]HNO3—0.798.9fNO2—1.08—HNO2—1.04—NO—1.582—N2O—1.77—N2—0.27—NH4+HNO3—0.97—NOHNO3—1.25—N2OHNO3—0.88—N典型反应 浓硝酸：Zn+4HNO3 >Zn(NO3)2+2NO2f+2H2OP+5HNO3 —H3PO4+5NO2f+H2O稀硝酸：3Zn+8HNO3 —3Zn(NO3)2+2NOf+4H2O3P+5HNO3+2H2O 3H3PO4+5NOf彳艮稀硝酸： 4Zn+10HNO3====4Zn(NO3)2+N2Of+5H2O极稀硝酸：4Zn+10HNO3====4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O应用领域编辑作为硝酸盐和硝酸酯的必需原料，硝酸被用来制取一系列硝酸盐类氮肥，如硝酸铵、硝酸钾等；也用来制取硝酸酯类或含硝基的炸药。由于硝酸同时具有氧化性和酸性，硝酸也被用来精炼金属：即先把不纯的金属氧化成硝酸盐，排除杂质后再还原。硝酸能使铁钝化而不致继续被腐蚀。还可供制氮肥、王水、硝酸盐、硝化甘油、硝化纤维素、硝基苯、苦味酸等.将甘油放和浓硝酸、浓硫酸中，会生成硝化甘油。这是一种无色或黄色的透明油状液体，是一种很不稳定的物质，受到撞击会发生分解，产生高温，同时生成大量气体。气体体积骤然膨胀，产生猛烈爆炸。所以硝化甘油是一种烈性炸药。硝化炸药军事上用得比较多的是2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。它是由甲苯与浓硝酸和浓硫酸反应制得的，是一种黄色片状物，具有爆炸威力大、药性稳定、吸湿性小等优点，常用做炮弹、手榴弹、地雷和鱼雷等的炸药，也可用于采矿等爆破作业。9储存方法编辑操作注意事项：密闭操作，注意通风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)，穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与还原剂、碱类、醇类、碱金属接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。稀释或制备溶液时，应把酸加入水中，避免沸腾和飞溅。储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30°C，相对湿度不超过80%。保持容器密封。应与还原剂、碱类、醇类、碱金属等分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。铁路槽车装载，其中铅槽车用以输送98%浓硝酸，稀硝酸应用不锈钢或玻璃钢增强塑料槽车或储罐输送或储存。少量采用耐酸陶瓷坛或玻璃瓶包装，每坛净重33-40kg。浓硝酸采用耐酸泥封口，稀硝酸采用石膏封口。每坛装入衬有细煤渣或细矿渣等物的坚固木箱中，以便运输。包装上应有明显的“腐蚀性物品”标志。因铝的表面有一层氧化膜，起了钝化作用，而且经济，所以铝是硝酸理想的容器。个体防护禁止皮肤直接接触，作业操作时应带耐酸碱手套，口罩，以及其他劳保用品。10硝酸市场未来走势前瞻编辑随着国内浓硝酸生产与市场竞争日趋激烈，区域间存在一定不均衡性，未来国内硝酸工业发展应形成单套装置规模化，新建装置起步应在10万吨/年以上；今后新建