树枝状聚酰胺与水泥相互作用的超支化减水剂的合成及性能研究

树枝状聚酰胺与水泥相互作用的超支化减水剂的合成及性能研究

混凝土减水剂已成为混凝土的第五种必要组成。它对提高混凝土的性能，满足不同强度和耐用性混凝土产品的性能要求起到了重要作用。混凝土减水剂经历了从第1代木质素磺酸盐类普通减水剂到第3代聚羧酸减水剂高性能减水剂的发展,减水率从不足10%提高到30%以上。但随着对混凝土性能要求的多样化及综合化,促使人们寻求各种新型减水剂以满足工程对混凝土性能的众多要求。树枝状大分子和超支化聚合物是一类具有球状三维结构的大分子材料。由于存在大量支链及分子末端的高度官能化,使得这两类聚合物具有普通线形高分子所不具备的性能特点,如高流变性、低黏度和大量末端基团易改性等。从分子结构来看,经过端基修饰的树枝状分子或超支化聚合物可能会与水泥产生较强的相互作用,从而达到减水分散的作用。这种球状三维结构聚合物是否具有类似于梳状聚羧酸减水剂的作用,目前尚未进行系统研究。济南大学寿崇琦课题组采用甲基丙烯酸叔丁酯、烯丙基聚氧乙烯醚、乙二胺和丙烯酸等不同反应原料,通过酰胺化法和Michael加成法或原子转移自由基聚合法合成不同结构的超支化减水剂,在具有良好的分散效果的同时可以提高混凝土强度。树枝状分子是由内部的核心、内部的多个支化官能团和外部的表面基团3部分组成的更加规整的三维球状分子。分子最外层的表面基团与内部外层的支化官能团相连,每一个同心支化官能团称为繁衍代,每一个繁衍代上都有支化点,简称为代(G)。针对此类树枝状分子作为混凝土减水剂的可行性研究,尚未见文献报道。通过交替进行Michael加成反应和酰胺化反应,以乙二胺和丙烯酸甲酯为单体合成了0.5~3.5代树枝状聚酰胺(PAM)。对端基为酯基的树枝状聚酰胺分子进行水解,使其端基由酯基变为羧基。研究了不同端基的树枝状分子在水泥净浆中对初始流动度和流动度保持性、水泥净浆zeta电位的影响规律,测量了其在水泥净浆中吸附量,并通过量热法研究了其对水泥水化的影响。依此研究了带有不同官能团的树枝状聚酰胺与水泥的相互作用机理,为合成新型超支化或树枝状减水剂分子做出理论铺垫。1实验1.1实验用水及设备乙二胺(EDA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲醇、乙醇钠、氢氧化钠,均为化学纯。实验用水为去离子水。水泥为基准水泥,其矿物组成和化学组成见表1。1.2由树枝聚酰胺pam合成的分子1.2.1聚酰胺的制备称取80.0gEDA,溶于42.6g甲醇中制得溶液A。将该溶液转移到容积为1L三口烧瓶中,置于冰浴(0~5℃)中匀速搅拌。称取573.6gMA,溶于213.4g甲醇中制得溶液B。将溶液B转移到滴液漏斗中,缓慢滴加至加有溶液A的三口烧瓶中,MA与EDA的摩尔比为5.0。滴加完毕后,在三口烧瓶中加入4.6g乙醇钠,搅拌均匀。将装有混合溶液的三口烧瓶转移到35℃的恒温水浴中反应6h,匀速搅拌,并通入N2作为保护气体。反应完成后将反应溶液转移到旋转蒸发仪中,40℃旋转蒸发去除产物中剩余的MA及甲醇,最后得到的产物即为0.5代的聚酰胺(0.5GPAM)。反应方程式如图1所示。1.2.2聚酰胺1.0gpam的合成称取133.6gEDA,溶于71.3g甲醇中制得溶液A。将该溶液转移到容积为1L三口烧瓶中,置于冰浴(0~5℃)中匀速搅拌。称取0.5GPAM90g,溶于285.1g甲醇中制得溶液B。将溶液B转移到滴液漏斗中,缓慢滴加至加有溶液A的三口烧瓶中,EDA与0.5GPAM摩尔比为10.0。滴加完毕后,往三口烧瓶中加入少量乙醇钠,搅拌均匀。将装有混合溶液的三口烧瓶转移到35℃的恒温水浴中反应24h,匀速搅拌,并通入N2作为保护气。反应完成后将反应液转移到旋转蒸发仪中,在40℃旋转蒸发去除产物中剩余的EDA及甲醇,最后得到的产物即为1.0代的聚酰胺(1.0GPAM)。按1.0代PAM的合成方法,将溶液A与溶液B按MA与1.0GPAM摩尔比为10.0混合,重复1.0代中合成步骤,得到1.5GPAM。如此逐步反应,最终制得0.5G到3.5G的各代PAM,3.5GPAM的反应示意图如图2所示。1.3末端带负电荷的树枝状pam将所合成的PAM在碱性溶液中水解,使得树枝状分子末端的酯基水解为羧基,从而制得了末端带负电荷的树枝状PAM。将pH值为12的氢氧化钠溶液与所合成的树枝状聚酰胺、配制成质量浓度为20%的水解溶液,于60℃水解24h,获得水解后的树枝状聚酰胺,分别记为H-0.5G、H-1.5G、H-2.5G、H-3.5GPAM。1.4聚酰胺的定性分析取少量的合成产物与KBr粉末研磨充分混合,采用美国尼高力公司生产的NICOLET5700Fourier变换红外光谱仪对所合成的树枝状聚酰胺进行官能团的定性分析。1.5结构的核磁共振谱测试对提纯后的树枝状聚酰胺产物用氘代氯仿配制成一定浓度的溶液后,采用JNM-ECA300型核磁共振谱仪进行氢核磁共振谱测试,来确认合成的分子结构。1.6水泥净浆流动度将所合成的树枝状聚酰胺加入到水泥净浆中,按照国标GB/T8077—2000《混凝土外加剂匀质性测试方法》测试水泥净浆流动度。水泥净浆流动度测试水灰比为0.35,掺量为水泥质量的1.0%。1.7toc溶液的稀释采用总有机碳(TOC)的测试方法测试所合成的树枝状聚酰胺分子在水泥表面的吸附量。吸附量测试采用的水泥浆配比与水泥净浆流动度测试实验一致。按照相同配比制得水泥净浆后,在4000r/min的转速下离心分离10min,得上层清液。对上层清液用0.45μm的滤膜过滤除掉杂质,然后取滤后的上层清液1mL用去离子水稀释后进行测试,得到上清液中的有机碳浓度。TOC测试时稀释后溶液浓度应处于TOC标准曲线浓度以下(100mg/L)。最后根据初始碳含量与上层清液中残余碳含量的差值,计算得到树枝状聚酰胺在水泥颗粒表面的吸附量。1.8zeta电位测试按照水灰比为0.50,树枝状聚酰胺掺量为水泥质量1.0%的配比制得水泥净浆,采用DT1200zeta电位仪进行测试水泥净浆的zeta电位。所测的zeta电位值为水泥和水接触后10min内的数值。1.9水泥净浆水化热测试为了解各种树枝状聚酰胺分子对水泥水化过程的影响,采用恒温水化热测试仪(TAMairIII)进行了水泥净浆水化热测试。水泥净浆配比与净浆流动度测试一致,制得水泥浆在安瓿瓶中迅速搅拌均匀,密封后放入仪器中,测量72h的水化热。2结果与讨论2.1树枝状聚酰胺分子的合成图3为0.5G树枝状聚酰胺分子的红外光谱和核磁共振谱。由图3a可见,合成产物在1680cm--1附近没有吸收峰,表明反应产物中不含C=C,反应较为完全。图3b给出了0.5GPAM的1H-NMR谱。1H-NMR谱中的4个峰面积之比为3∶2∶2∶1,与图3b分子结构式中标注的对应位置的氢个数比一致。表明采用Michael加成法使用单体乙二胺和丙烯酸甲酯成功合成了具有树枝状分子结构的聚酰胺。其他各代树枝状聚酰胺分子的红外及氢核磁共振谱分析均表明所合成的分子与设计分子结构一致。同样采用1H-NMR方法,对经过24h水解处理的树枝状聚酰胺分子进行分析,通过水解产物甲醇的氢个数计算可得水解度。分析结果见表2,表明水解度均在60%左右。由上述分析可知:0.5G、1.5G、2.5G、3.5G的PAM分子末端端基为酯基,1.0G、2.0G、3.0G的PAM的端基为胺基;端基为酯基的PAM经水解处理后可得端基为羧基的树枝状PAM分子H-0.5G、H-1.5G、H-2.5G与H-3.5G。2.2树枝状分子在水泥表面的吸附机理图4和图5分别给出了各代树枝状聚酰胺分子在水泥浆体中的吸附量及其对水泥浆体zeta电位的影响。由图4可见,端基不同的树枝状聚酰胺,其在水泥表面的吸附量不同。端基为酯基的0.5G、1.5G、2.5G和3.5G的吸附量均明显高于临近代数的端基为胺基的PAM分子1.0G、2.0G和3.0G。而经过水解处理的树枝状聚酰胺(H-0.5G、H-1.5G、H-2.5G和H-3.5G),其端基由酯基变为羧基,在水泥表面的吸附量明显升高。这是由于羧基在碱性环境中电离使得树枝状分子带负电荷,由于水泥颗粒表面与分子端基之间的静电相互作用,大大增大了树枝状分子的吸附量,如示意图6所示。对于同一类端基的树枝状分子,其吸附量随着代数的增大而逐渐降低。这可能是由于随着代数的增加,分子体积增大,其吸附层的紧密堆积性下降而导致的。由图5可见,端基为胺基的树枝状PAM的加入使得水泥浆体的zeta电位(6.0mV)略有升高,端基为酯基和羧基的树枝状聚酰胺则使得水泥浆体的zeta电位急剧降低为负值。由于胺基(--NH2)在碱性环境中可能有微弱的电离生成--NH3+,从而使水泥浆zeta电位略有升高。而含有羧基的树枝状聚酰胺在水泥表面大量吸附,使得zeta电位急剧下降为负值,甚至达到-35mV。这一较大负值的zeta电位,甚至于远远低于聚羧酸减水剂(约-17mV)和萘系减水剂(约-30mV)在饱和掺量时水泥浆体的zeta电位。这说明该类带负电荷的树枝状PAM分子具有成为水泥分散剂的可能。值得注意的是,对于端基为酯基和羧基的树枝状分子,代数越大,尽管其在水泥表面的吸附量越低(如图4),但其对水泥浆zeta电位的降低作用越显著。这是由于随着PAM分子代数增加,分子表面所含的端基数量随之增多,进而导致其对水泥浆zeta电位的降低作用越明显。2.3大学生净浆试验结果图7给出了端基分别为胺基、酯基和羧基的树枝状聚酰胺掺量为水泥质量1.0%时对水泥净浆流动度的影响。由图7a可见,端基为胺基的树枝状聚酰胺(1.0G、2.0G、3.0G)对水泥浆体的初始流动度没有任何增大作用。由于这一系列分子的端基为胺基,其在碱性水溶液中基本不电离,呈电中性,从而不能与水泥颗粒表面产生静电吸附,几乎没有表现出对水泥颗粒的分散能力。但时间延长到1h后,流动度略有增大趋势,且树枝状分子代数越高,流动度越大。推测认为这是由于PAM分子可能通过氢键等物理相互作用产生对水泥颗粒的缓慢吸附导致。同时分子量越大,其空间位阻作用越显著。由图7b可见,端基为酯基的树枝状聚酰胺(0.5G、1.5G、2.5G、3.5G)表现出一定的增大水泥净浆初始流动度的作用,且分子代数越高,流动度越大。这一点侧面映证了图4显示的吸附量测试结果,即端基为酯基的树枝状聚酰胺分子比端基为胺基的分子具有更强的吸附能力。与端基为胺基和酯基的树枝状分子相比,端基为羧基的树枝状分子(如图7c所示)则表现出较强的增大水泥净浆初始流动度的能力,且流动度随时间延长逐渐增大。由吸附量测试(图4)及zeta电位测试(图5)可知,端基为羧基的分子由于其在碱性溶液中大量电离带负电,类似于传统的聚羧酸减水剂,表现出较强的在水泥表面的吸附能力及降低水泥浆zeta电位的作用,从而在水泥浆中表现出较强的减水、分散和增大流动度的能力。分子代数越高,其空间位阻作用越显著,从而分散能力越强。这一结果证实了树枝状聚酰胺作为水泥基材料减水剂的潜在可行性。2.4端基为酯基和羧基的树枝状聚酰胺反应机理图8给出了端基分别为胺基、酯基及羧基3个系列的树枝状聚酰胺对水泥水化进程的影响规律。由图8可见,端基为胺基的树枝状聚酰胺对水泥水化的影响微弱,仅仅略微降低了水化最大放热峰高度。端基为酯基和羧基的两类树枝状聚酰胺表现出明显的延缓水泥水化的作用,即延长水化诱导期时间和降低水化最大放热峰高度。代数越高,缓凝作用越明显。这主要与其较大的吸附量及羧基含量有关。羧基吸附在水泥颗粒表面,抑制C3S和C3A的水化,进而延迟水泥浆凝结。羧基含量越大,这种延迟效果越明显。端基为酯基的树枝状分子处于强碱性的水泥孔溶液环境中,可能发生缓慢水解从而生成羧基。因此,端基为酯基的树枝状分子与端基为羧基的分子表现出类似的缓凝作用。3树枝状聚酰胺水泥浆zeta电位的影响1)通过Michael加成反应和酰胺化反应在温和的条件下合成了树枝状聚酰胺。红外光谱和氢核磁共振谱结果证实了合成的树枝状聚酰胺的分子结构。2)不同端基的树枝状聚酰胺,在水泥浆体中表现出不同的吸附能力,从低到高依次为:—NH2、—COCH3、—COO-。代数越高,吸附能力越强。3)不同端基的树枝状聚酰胺加入到水泥浆体中,对水泥浆的zeta电位产生不同的影响。端胺基的树枝状聚酰胺略微增大水泥浆体的zeta电位;端基为酯基和羧基的树枝状聚酰胺则