工程化学教程-第三章-物质的结构和材料的性质课件

第3章物质的结构和材料的性质第3章物质的结构和材料的性质12.1核外电子运动的状态学习要求明确核外电子运动的基本特征，理解微观粒子的基本性质（波粒二象性）；了解波函数表达的意义，理解原子轨道、电子云的含义；了解四个量子数的符号和表示的意义；2.1核外电子运动的状态学习要求明确核外电子运动的基本特征2一、电子运动的特征1.波粒二象性20世纪初，爱因斯坦提出了质能转换关系：E=mc2

由于E=hv

c=

v

hv=mc2=mcv

所以

=h/mc=h/p式中，c为光速,h为普朗克常数，h=6.626

10-34J/s,p为光子的动量一、电子运动的特征1.波粒二象性20世纪初，爱因斯坦提出了质3电子的波粒二象性光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面，反之，微观粒子是否也具有被忽视的另一面，即波动性质呢？德·布罗意(de·Broglie)提出微观粒子也具有波的性质，并假设：

=h/mv式中，

为粒子波的波长；v为粒子的速率，m为粒子的质量电子的波粒二象性光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面，41927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。图5.1电子衍射示意图定向电子射线晶片光栅衍射图象1927年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实。图5.1电子52.电子能量分布的不连续性、空间位置的概率性和能量变化的量子化特征660nm435nm487nm狭缝电子束电子束氢放电管

棱镜式中，为波数（频率的倒数），R为常数，n1、n2必须是正整数且n1<n2图5.2氢原子光谱示意图410nm氢原子光谱2.电子能量分布的不连续性、空间位置的概率性和能量变化的量子6空间位置的概率性电子衍射实验中，电子流弱，胶片上得到一些感光点，无规律可循，单个或者少量的电子不表现波动性。微观粒子的波动性是大量微观粒子运动的统计性规律的表现；电子波强度大的地方，单位微体积内电子出现的概率大，概率密度大，因此物质波也叫概率波。

能量的吸收和放出不是连续的，而是按照一个基本量或者基本量的整数倍被物质放出或者吸收，称为量子化，最小的基本量为量子E=h

空间位置的概率性电子衍射实验中，电子流弱，胶片上得到一些感光7二、电子运动状态的描述1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrödinger）提出了微观粒子运动的波动方程，即薛定谔方程：

其中，

为波动函数，是空间坐标x、y、z的函数。E为核外电子总能量，V为核外电子的势能，h为普朗克常数，m

为电子的质量。1.波函数和原子轨道二、电子运动状态的描述1926年，奥地利物理学家薛定谔（Sc8

在整个求解过程中，需要引入三个量子数，n、l

和m。结果可以得到一个含有三个参数和三个变量的函数

=n,l,m(r,,)波函数可以被分解为径向部分R(r)和角度部分Y(θ,φ)，即：

(r,θ,φ)=R(r)·Y(θ,φ)

波函数是描述核外电子运动状态的函数，它在空间的图象称为原子轨道。

原子轨道与经典力学的轨道是完全不同的两个概念。之所以这样叫，只是沿用了“轨道”这个名称而已。R(r)-称为波函数的径向部分，也称径向波函数。描述电子运动随半径变化分布的波函数。Y(

，

)-称为波函数的角度部分，也称角度波函数。描述电子运动随角度变化分布的波函数。在整个求解过程中，需要引入三个量子数，n、l和m。结9原子轨道的角度分布图yxzxxzxzxyxzzxzxy波函数角度部分Y(θ,φ)在三维坐标上的图像称为原子轨道的角度分布，图像中的正、负号是函数值的符号。原子轨道的角度分布图yxzxxzxzxyxzzxzxy102.概率密度和电子云电子运动的统计解释：假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置，然后对在不同瞬间拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性规律。yxayxbyxb图5.8电子云的统计概念（二维投影）2.概率密度和电子云电子运动的统计解释：假定我们能用高速照11

从电子的衍射图形可以看出，明亮的衍射环纹表示电子出现几率密度大的地方，暗的地方表示电子出现几率密度小。电子在核外空间出现的几率密度大小可用电子云来形象描述。

电子云---是电子在核外空间出现几率密度的形象化描述。它是以小黑点的浓密程度来表示电子出现的几率密度大小的图形。

电子在核外空间某处单位体积元内出现的几率(称概率密度、几率密度)与波函数绝对值的平方│

│2成正比。即波函数的平方的物理意义是代表电子的几率密度。从电子的衍射图形可以看出，明亮的衍射环纹表示电子出现几率密12电子云的角度分布图波函数角度部分Y2(θ,φ)在三维坐标上的图像称为电子云的角度分布。它与角度波函数图形状相似但瘦些，电子云角度分布图没有正负号。电子云的角度分布图波函数角度部分Y2(θ,φ)在三维坐133.量子数主量子数nn=1，2，3，…n=1，2，3，4,···对应于电子层K，L，M，N,···

表示核外的电子层数并确定电子到核的平均距离决定电子能量高低的重要因素求解H原子薛定谔方程得到：每一个对应原子轨道中电子的能量只与n有关：En=(–1312/n2)kJ·molˉ1n的值越大，电子能级就越高。3.量子数主量子数nn=1，2，3，…n=1，2，14角量子数ll

=0,1,2,3,···,(n–1)l=0,1,2,3对应s、p、d、f电子亚层

表示电子在核外运动的空间形状s轨道投影yxpz轨道投影zx+-dxy轨道投影yx++--

对于多电子原子，与n共同确定原子轨道的能量。一组n,l的取值确定一组轨道的能量-能级，如ns,np,nd,df.角量子数ll=0,1,2,3,···,(n–15磁量子数mp轨道,m=-1,0,+1,有三个伸展方向d轨道,m=-2,-1,0,+1,+2，有五个伸展方向m=-l,-(l-1),….,0,1,2,···l,共可取2l+1个值确定了轨道或电子云数目及它们在空间的伸展方向。磁量子数mp轨道,m=-1,0,+1,有三d16自旋量子数ms用波函数ψn,l,m描述原子中电子的运动,习惯上称为轨道运动,它由n,l,m三个量子数所规定,电子还有自旋运动，因而产生磁矩，电子自旋磁矩只有两个方向。因此，自旋量子数的取值仅有两个，分别为+1/2和-1/2，也常形象地表示为和。一个轨道中的电子可以有两种不同的自旋方向。自旋量子数ms用波函数ψn,l,m描述原子中电子的运动,习惯17主量子数1234567电子层符号KLMNOPQ角量子数001012

0123………亚层符号s

sp

spd

spdf………能级1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f………空间形状球状球双状橄榄球四双瓣橄状叶榄球四双更状瓣橄复叶榄杂………轨道（个数）1131351357………可容纳电子数2262610261014………表有关量子数的一览表主量子数1234567电子层符号KLMNOPQ角量子数00184.能级跃迁和原子光谱分析能级跃迁：处于低能量轨道的电子接受外界提供的能量会跃迁到高能量轨道；反过来，处于高能量轨道上的电子也可以跃迁返回到底能量轨道上，同时向外释放出能量。低能量状态-基态高能量状态-激发态原子光谱：原子吸收光谱和原子发射光谱

=h

或

=hc/4.能级跃迁和原子光谱分析能级跃迁：处于低能量轨道的电子接192.2元素周期律金属材料学习要求掌握核外电子排布原则及方法，掌握未成对电子数的确定方法，理解核外电子排布和元素周期律之间的关系；理解金属元素、非金属元素与外层电子得失的关系及影响电子得失的因素，掌握有效核电荷的确定，理解元素金属性、非金属性变化规律，掌握耐蚀金属在周期表中的位置，了解包括稀土元素在内的一些化合物和单质的性质和应用；2.2元素周期律金属材料学习要求掌握核外电子排布原则及20一、多电子原子的电子排布式原子核外电子的分布要服从以下规则：泡里不相容原理能量最低原理洪特规则此外，还有一些其它的补充规则，如轨道半充满、全充满或全空，用以解释以上规则不足以说明实验事实的一些特例。一、多电子原子的电子排布式原子核外电子的分布要服从以下规则：21在同一个原子中,不允许两个电子的四个量子数完全相同。即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。思考；第n层最多可以排布几个电子？解：根据泡里原理，主量子数为n的电子层内允许排布的电子数最多为2n2个。泡里不相容原理在同一个原子中,不允许两个电子的四个量子数完全相同。即，同一22能量最低原理图5.12近似能级顺序图1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p→6s→4f→5d→6p→7s→5f→6d→7pns→(n-2)f→(n-1)d→np(16)7s(12)6s(9)5s(6)4s(4)3s(2)2s(1)1s(19)7p(15)6p(11)5p(8)4p(5)3p(3)2p(18)6d(14)5d(10)4d(7)3d(17)5f(13)4f能量最低原理图5.12近似能级顺序图1s→2s→2p23洪特规则当相同能量的轨道为全充满或半充满的状态时，能量较低。例5.2写出Z=24的铬元素的电子排布式解：原子序数为24，其中1s,2s,2p,3s,3p共5个能级9个轨道排布了18个电子。不考虑补充规则时，排列方式应是1s22s22p63s23p63d44s2，考虑补充规则时，则为1s22s22p63s23p63d54s1思考题：29号元素的的电子排布式如何？1s22s22p63s23p63d104s1洪特规则当相同能量的轨道为全充满或半充满的状态时，能量较低24原子和离子的价层电子构型

由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变，因此一般只需要写出外层电子的排布式。外层电子的排布式也称为价层电子构型（特征电子构型）。例5.3写出26Fe原子的核外电子排布式和特征电子构型以及Fe3+离子的特征电子构型。解：原子序数为26，因此核外电子排列方式应是1s22s22p63s23p63d64s2特征电子构型则是：3d64s2Fe3+离子的特征电子构型则是：

3s23p63d5原子和离子的价层电子构型由于化学反应中通常只涉及外层25价层电子构型的书写规则

主族元素：写出最外层的s轨道和p轨道上的电子分布。

过渡金属元素：写出次外层的d轨道和最外层的s

轨道上的电子分布。

镧系和锕系元素：写出(n-2)层的f

轨道和最外层的s

轨道上的电子分布。少数元素(n-1)层的d轨道上有电子，也应写出。

离子：要写出同一层的全部电子分布。价层电子构型的书写规则主族元素：写出最外层的s轨道和p轨道26元素周期表中的周期按能级组为行排列，从第二能级组起，每一行由s轨道起始，p轨道结束，构成了元素周期表的周期。周期表中的周期数等于最外层轨道的主量子数。二、元素周期律1.原子结构与元素周期律元素周期表中的周期按能级组为行排列，从第二能级组起，每一行由27元素周期表中的族和分区价层电子构型相同的元素排在同一列，构成了元素周期表中的族。

当特征电子构型只含s轨道电子(通式为ns1~2)时，分为s区。

当特征电子构型中s轨道已满，p轨道电子数1~6(通式为ns2np1~6)时，分为p区。

s区和p区元素又称为主族元素。当s轨道和p轨道的电子数之和小于8时，主族元素的族数等于其s轨道和p轨道的电子数之和。等于8时，即为0族。元素周期表中的族和分区价层电子构型相同的元素排在同一列，构成28

当特征电子构型中内层d轨道电子数为1~8(通式为nd1~8ns2)时，分为d区。内层d轨道电子数为10，外层s轨道电子数为1~2(通式为(n-1)d10ns1~2)时，分为ds区。

当特征电子构型n-2层f轨道电子数为1~14(通式为(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2)时，分为f区。当特征电子构型中内层d轨道电子数为1~8(通式为nd1~291s2ns2np1-6P区元素ns1-2s区元素(n-1)d1-8ns2d区元素(n-1)d10

ns1-2ds区

元素(n-2)f1-14(n-1)d0~2ns2f

区元素元素周期表分区1s2ns2np1-6ns1-2(n-1)d1-8ns230元素周期系与核外电子分布的关系ⅠA0一1ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA2二345678910三1112ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB131415161718四192021222324252627282930313233343536五373839404142434445464748495051525354六555671*727374757677787980818283848586七8788103*104105106107108109110111112镧系575859606162636465666768697071锕系8990919293949596979899100101102103(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2ns1~2

(n-1)d1~9ns1~2(n-1)d10ns1~2ns2np1~6Sddspf元素周期系与核外电子分布的关系ⅠA0一1ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥA312.元素性质的周期性思考2：元素性质为何呈现周期性？元素性质取决于原子的价层电子构型。由于原子的价层电子构型具有周期性，因此元素性质也具有周期性。在同一周期中，从左到右减小1.原子半径由于核电荷的增加，核外电子受核的引力增大，原子半径减小。短周期元素的原子半径的变化规律尤为显著。2.元素性质的周期性思考2：元素性质为何呈现周期性？32在同一族中，从上到下增加由于主量子数n

的增加，原子半径一般增加。主要是主族元素。副族元素的原子半径，第五周期比第四周期增加，第六周期与第五周期接近。图前36号元素原子半径的变化原子半径(pm)在同一族中，从上到下增加由于主量子数n的增加，原子半径一33处于基态的1mol气态原子失去1mol电子成为气态一价阳离子所需的能量，称为该元素的第一电离能。气态一价阳离子再失去一个电子成为气态二价阳离子所需的能量称为第二电离能.2.电离能

同一周期中自左至右，第一电离能一般增加，但有一些波动。当电子结构为全充满或半充满时，其第一电离能相应较大。

同一族中主族（包括IIIB族），自上而下第一电离能依次减小。

副族，自上而下第一电离能略有增加处于基态的1mol气态原子失去1mol电子成为气态一价阳离子34思考3：N(2s22p3)的第一电离能偏大，而B(2s22p1)的第一电离能偏小？为什么？解：N原子的特征电子构型为p轨道半充满，较稳定(不易电离)，B原子失去一个2p电子后变成2s22p0的稳定结构。思考4：为何IA族元素一般只能失去一个电子？解：IA族元素的特征电子构型为ns1，电离一个电子后变成稳定结构。思考1：第一电离能与原子半径之间的关系如何？原子半径r大时，电子离核远，受核的引力小，较易电离，从而电离能较小。思考2：电离能与金属活泼性之间的关系如何？电离能越小，金属的活泼性越强。思考3：N(2s22p3)的第一电离能偏大，而B(2s35图第一电离能的周期性第一电离能的周期性图第一电离能的周期性第一电离能的周期性363.电负性电负性是元素的原子在分子中吸引成键电子的能力。1932年，鲍林（Pauling）首先提出了电负性的概念。鲍林指定氟（F）的电负性为4.0，从而求出其它元素的电负性。电负性是一个相对数值在同一周期中，从左到右电负性增加在同一族中，自上而下电负性下降

思考：电负性最大的前三种和最小的元素分别是什么？答：F的电负性(4.0)最大，其次是O(3.5)和N(3.0)。电负性最小的元素是Cs和Fr(0.7)。3.电负性电负性是元素的原子在分子中吸引成键电子的能力。1374.元素的氧化数

主族元素,最高氧化值与其族数相同(F、O除外).

副族元素中，d区金属除最外层的s电子外,次外层d电子也可全部或部分参与成键，因此最高氧化值可等于最外层s电子和次外层d电子数之和，大多有可变价。VIII族元素中只有Ru、Os为+8价。ds区元素中Cu、Au的氧化数常可高于其族数。

表征元素原子在各物质的表观电荷数，离子化合物中元素的氧化数等于该离子的电荷数。4.元素的氧化数主族元素,最高氧化值与其族数相同(F、38IA表5.4元素的氧化值+1IIA变价元素中，下划线的较稳定IIIAIVAVAVIAVIIA+2+3-4+4-3+1+3+5-2+4+6-1+1+5+7IIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB+3+2+4+3+5+3+6+2+7+2+3+8+1+2+3+2+3

+1+4

+2+5

+3+6

+4元素的氧化数IA表5.4元素的氧化值+1IIA变价元素中，下划线的较稳393.金属元素和金属材料1.

金属元素和金属键周期表中112种化学元素中金属元素90种，位于周期表的左下方，非金属元素22种，位于周期表的右上角。金属元素和非金属元素无绝对界限。☻价电子脱离原子，且不固定在某一离子附近，即在整个晶格中自由运动，正是这些自由电子把金属原子和离子结合在一起，这种作用为金属键。金属键没有方向性和饱和性。3.金属元素和金属材料1.金属元素和金属键周期表中11240铁磁性物质：Fe、Co、Ni；稀土元素，共17种，包括原子序数从57到71的镧系元素以及21号元素Sc（鈧kàng

）和39号元素Y（钇yǐ）化学性质非常活泼由于具有相近且较大的离子半径，外层电子构型为(n-2)f1~14(n-1)d0~1ns2应用广泛高纯稀土和稀土氧化物可用作各种荧光体的基质材料、激光激体和各种电子材料；稀土陶瓷材料具有耐高温、硬度大等特性。铁磁性物质：Fe、Co、Ni；稀土元素，共17种，包括原子序41金属材料的优点：良好的导电、导热性、高的机械强度，较为广泛的温度使用范围，良好的机械加工性能等。金属材料的缺点：易被腐蚀和难以满足高新技术更高温度的需要。思考：911事件中纽约世贸大厦坍塌的原因？答：合金钢强度经得起12级台风、各种龙卷风的袭击，也耐得住地震、雷电或爆炸的侵扰。但其优良的导热性，使他经不起高温，整体变软，促成大厦迅速倒塌。2.

金属材料金属材料的优点：良好的导电、导热性、高的机械强度，较为广泛的42合金的基本结构类型金属固溶体一种溶质元素（金属或非金属）原子溶解到另一种溶剂金属元素（较大量的）的晶体中形成一种均匀的固态溶液，这类合金称为金属固溶体。金属固溶体可分为置换固溶体和间隙固溶体。例如钒、铬、锰、镍和钴等元素与铁都能形成置换固溶体；而氢、硼、碳和氮与许多副族金属元素能形成间隙固溶体。纯金属置换固溶体间隙固溶体溶质金属溶剂金属合金的基本结构类型金属固溶体纯金属置换固溶体间隙固溶体溶质43

当合金中加入的溶质原子数量超过了溶剂金属的溶解度时，除能形成固溶体外,同时还会出现新的相，这第二相可以是另一种组分的固溶体，而更常见的是形成金属化合物。金属化合物（金属间化合物、金属互化物）

金属化合物种类很多，从组成元素来说可以由金属元素与金属元素，也可以由金属元素和非金属元素组成。前者如Mg2Pb、CuZn等；后者如硼、碳和氮等非金属元素与d区金属元素形成的化合物，分别称为硼化物、碳化物、氮化物等。金属碳化物

由碳与钛、锆、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铁等d区金属形成，例如WC、Fe3C等。这类碳化物的共同特点是具有金属光泽，能导电导热，熔点高，硬度大，但脆性也大。当合金中加入的溶质原子数量超过了溶剂金属的溶44轻质合金

轻质合金是由镁、铝、钛、锂等轻金属形成的合金。主要优点是密度小，在交通运输、航空航天等领域有重要应用。

铝合金

在铝中加入镁、铜、锌、锰形成铝合金。铝铜镁合金称为硬铝，铝锌镁铜合金称为超强硬铝(其强度远高于钢)。这些铝合金相对密度小、强度高、易成型，广泛用于飞机制造业。

钛合金

钛中加入铝、钒、铬、钼、锰等形成钛合金。钛合金具有密度小、强度高、抗磁性、耐高温、耐海水腐蚀等优点。是制造飞机、火箭发动机，人造卫星外壳，宇宙飞船船舱、潜艇等的重要结构材料。轻质合金轻质合金是由镁、铝、钛、锂等轻金属形成45耐热合金与低熔合金耐热合金主要是第V~VII副族元素和VIII族高熔点元素形成的合金。应用最多的有铁基、镍基和钴基合金。它们广泛地用来制造涡轮发动机、各种燃气轮机热端部件，涡轮工作叶片、涡轮盘、燃烧室等。低熔合金常用的低熔金属及其合金元素有汞、锡、铅和铋等。汞常用做温度计、气压计中的液柱，也可做恒温设备中的电开关接触液。汞容易与很多种金属形成合金。铋的某些合金可应用于自动灭火设备、锅炉安全装置以及信号仪表等，还可用作原子能反应堆的冷却剂。耐热合金与低熔合金耐热合金主要是第V~VII副46形状记忆合金形状记忆合金有一个特殊的转变温度，在转变温度以下，金属晶体结构处于一种不稳结构状态，在转变温度以上，金属结构是一种稳定结构状态。一旦把它加热到转变温度以上，不稳定结构就转变为稳定结构，合金就恢复了原来的形状。例：用镍钛形状记忆合金制成管接口，在使用温度下加工的管接口内径比外管径略小，安装时在低温下将其机械扩张，套接完毕在室温下放置，由于接口恢复原状而使接口非常紧密。这种管子固定法在F14型战斗机油压系统的接头及在海底输送管的接口固接均有很成功的实例。形状记忆合金形状记忆合金有一个特殊的转变温度，在转变温度以47非晶态合金熔融状态的合金缓慢冷却得到的是晶态合金，从熔融的液态到晶态需要时间使原子排列有序化。如果将熔融状态的合金以超高速急冷的方法使其凝固，不给原子有序化排列的时间，瞬间冷冻后其内部原子仍然保持着液态时的那种基本无序的状态，称为非晶态合金，也称金属玻璃。高强度、高硬度和高韧性可以在非晶态合金身上达到较好的统一，因为组成非晶态合金的两种原子间有很强的化学健，使得合金的强度很大。同时合金中原子犬牙交错不规则排列使得它具有较好的韧性。非晶态合金熔融状态的合金缓慢冷却得到的是晶态合金，从熔融的液482.3化学键分子间力高分子材料学习要求理解原子通过化学键结合成分子，理解化学键本质、电负性概念、离子键与共价键的区分，通过实例理解分子轨道、成键轨道、反键轨道、σ键、π键，以及等性杂化、不等性杂化、孤对电子等概念。了解O2分子的三电子π键结构；理解氢键的形成及本质。理解色散力是分子间力的主要来源。掌握化学键、氢键、分子间力在能量和作用方面的区别；理解生物大分子和高分子化合物的复杂结构是使生物体和高分子材料具有多种特性的根源。理解高分子材料的性能，了解各类高分子化合物及各类高分子材料概况和用途；2.3化学键分子间力高分子材料学习要求理解原子通过49一、化学键物质与物质之间的相互作用是多种多样的，从作用结果来分析，有导致相互吸引的引力和相互排斥的斥力，从作用距离看，有长程作用力和短程作用力。原子之间的长程强相互作用是化学键的特征，分子或原子团之间的短程弱相互作用是分子间作用力的特征。一、化学键物质与物质之间的相互作用是多种多样的，从作用结果来50分子中原子之间的较强烈相互作用力称为化学键，结合力的大小用键能表示。化学键可分为离子键、金属键和共价键三种。组成化学键的两个原子间电负性差大于1.8时，一般生成离子键，小于1.8时一般生成共价键。而金属原子之间则生成金属键。思考：NaCl晶体中钠离子与氯离子之间、金属铜中铜与铜之间，H2O中氢原子与氧原子之间各有什么键？答：NaCl晶体中钠离子与氯离子之间是离子键；金属铜中铜与铜之间是金属键，在水中，H2O分子中H原子与O原子之间存在共价键，H2O间存在分子间作用力和氢键。分子中原子之间的较强烈相互作用力称为化学键，结合力的大小用键51

当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接近时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电相互作用而形成的化学键。1.离子键离子键的本质异号离子之间的静电引力，其强弱与正、负离子的电荷、离子半径以及离子的电子层结构有关离子键的特征

没有方向性没有饱和性当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接近时，前者失去电子52

金属的电离能较小，最外层的价电子容易脱离原子的束缚而形成自由电子。金属离子紧密堆积。所有自由电子在整个堆积体间自由运动，形成金属键。2.金属键金属键的本质：金属离子与自由电子之间的库仑引力。金属键的特点：

没有方向性没有饱和性立心面心体心图

金属离子紧密堆积方式金属的电离能较小，最外层的价电子容易脱离原子的束缚而形成53共价键是两个原子共用成键电子对形成的，成键电子对可以由两个原子共同提供，也可以由一个原子单独提供（后者习惯上称为配位键）3.共价键

同种非金属元素或电负性相差不大的元素之间可以形成共价键。当由两个原子共同提供一对电子时，这对电子的自旋方向必须相反，同时这两个电子的原子轨道发生最大程度的重叠，在两个原子核间形成密集的电子云。+++++不成键成键图

p轨道共价键形成示意图共价键是两个原子共用成键电子对形成的，成键电子对可以由两个原54（1）价键理论（电子配对理论）两个原子轨道重叠后，使两核间电子密度增大，加强了对原子核的吸引，系统能量降低而形成稳定分子。形成共价键的条件为：

形成共价键的两个原子轨道的对称性必须匹配形成共价键的两个原子轨道获得最大程度的重叠

一个原子可以与多个其它原子成键，一个原子可以形成的共价键的数目等于该原子的未成对电子数。思考：H、O原子最多可以形成的价键数目是多少？答：H、O原子的未成对电子分别为1，2，因此最多可以形成的价键数目是1和2。（1）价键理论（电子配对理论）两个原子轨道重叠后，使两核间电55++++++---几种不同的轨道重叠方式++++++---几种不同的轨道重叠方式56共价键的特性

共价键具有方向性+++++图

共价键方向性共价键具有饱和性+图

共价键饱和性共价键的特性共价键具有方向性+++++图共价键方向性共57根据原子轨道不同的叠合方式，共价键可以分为键和键等键——原子轨道为键轴圆柱形对称，即原子轨道以“头碰头”方式重叠。s轨道总形成键，p轨道间只形成一个键。键——原子轨道只有垂直于键轴的镜面反对称，即原子轨道以“肩并肩”方式重叠。键中原子轨道的重叠程度较小，因此键的强度一般不及键。共价键的键型根据原子轨道不同的叠合方式，共价键可以分为键和键等键—58共价键的两种键型示意图σs-sxσs-pxσp-px共价键的两种键型示意图σs-sxσs-pxσp-px59πPZ-PZzxy++--NNσxπyπz图：N2化学键示意图πPZ-PZzxy++--NNσxπyπz图：N2化学键示60价键理论的局限两个问题问题1：C原子的共价数与其原子结构有矛盾吗？根据共价键理论，C原子的外层原子轨道上有4个电子，2个在2s轨道上，已成对，2个平行占据2p轨道的电子未成对，共价数应为2。然而事实上C原子的共价数常为4。问题2：如何认识共价键的方向性与H2O分子中两个O—H键的键角为104.5º的关系？O原子的3个两两垂直的2p轨道上有四个电子，其中两个轨道上各有一个未成对电子，它们可以与H原子生成键。根据共价键的方向性，这两个键的夹角是90º。但事实上两个O—H键的夹角是104.5º。价键理论的局限两个问题问题1：C原子的共价数与其原子结构有矛61（

2）杂化轨道理论1931年，鲍林等以价键理论为基础，提出化学键的杂化轨道理论。我国化学家唐敖庆教授对杂化轨道进行了系统化处理。杂化轨道理论的要点

同一原子中若干能量相近的轨道可以相互叠加组成相同数目新的杂化轨道。

杂化轨道的电子云较集中，由杂化轨道形成的共价键更牢固。__++形状：一头大，一头小（2）杂化轨道理论1931年，鲍林等以价键理论为基础，提出62杂化轨道的类型Sp杂化元素的特征电子构型为ns2，按照价键理论，它们不能形成共价键。杂化轨道理论认为，s轨道上的一个电子可以激发到p轨道上(所需的能量由成键后释放的能量补偿)，从而进行sp杂化形成2个能量相等，空间分布对称的等性sp杂化轨道。sp杂化轨道成键特征：两个sp杂化轨道的夹角为180°，分子空间构型为直线型。例如BeCl2,HgCl2,CO2,HC≡CH等BeClCl杂化轨道的类型Sp杂化元素的特征电子构型为ns2，按照价键理63sp2杂化在BCl3分子中，B原子的一个s轨道和两个p轨道可以进行sp2杂化，形成3个等性sp2杂化轨道。三个轨道间的夹角为120°。sp2杂化轨道成键特征：三个键处在同一个平面上，键角为120°。例子BX3,AlCl3,H2C=CH2120°BClClClsp2杂化在BCl3分子中，B原子的一个s轨道和两个p轨道可64等性sp3杂化

甲烷分子中C原子的一个s轨道和3个p轨道可以进行sp3杂化，形成4个等性sp3杂化轨道。4个轨道间的夹角为109º28‘。每个键中，s成分占1/4，p成分占3/4。sp3杂化轨道成键特征：4个键指向正四面体的四个顶点，键角为109o28’。例如：CH4,CX4,C(金刚石),SiC等。10928´CHHHH等性sp3杂化甲烷分子中C原子的一个s轨道和365Sp3不等性杂化氨分子中N原子可以进行sp3杂化形成不等性sp3杂化轨道。N原子不等性sp3杂化轨道成键特征：

其中有一个杂化轨道含有一对电子(孤对电子)，含孤对电子的轨道因内部斥力较大而较胖，因此压迫另3个轨道使键角小于109°28‘。三角锥形••图：NH3分子的空间构型Sp3不等性杂化氨分子中N原子可以进行sp3杂化形成不等性s66O原子和S原子也能进行不等性sp3杂化10445’折线(V)形图：H2O分子的空间构型O原子和S原子也能进行不等性sp3杂化10445’折线(V67（3）分子轨道理论OO2s2sO׃׃O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨O2分子的磁性根据价键理论，氧分子中有一个

键和一个

键，其电子全部成对,但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性;（3）分子轨道理论O2sO׃׃O¨¨¨¨O=O¨68当原子形成分子后，电子不再局限于原来的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道。理论要点

分子轨道由组成分子的原子轨道组合产生，组合前后轨道总数不变。

组合前后系统的总能量不变，如在H原子结合成氢分子时，成键

轨道的能量比原子轨道能量下降了

E，则反键*轨道的能量比原子轨道能量上升

E。内层轨道组合前后都是全满的，能量不发生变化。因此可以不考虑它们的组合。所有的电子在组合分子轨道中重新分布，分布法则与电子在原子轨道中的排布类似。当原子形成分子后，电子不再局限于原来的原子轨道，而是属于整个69分子轨道理论的应用例

用分子轨道理论分析H2分子的成键情况分子轨道理论的应用例用分子轨道理论分析H2分子的成键情况70σ2sσ2pσ1sπ2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2pA.O

M.O

A.O能量例

用分子轨道理论解释O2分子的磁性׃O－O׃······价键结构式σ2sσ2pσ1sπ2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s71二、分子间力和氢键1.分子的极性和变形性双原子分子的极性取决于键的极性，有极性键的分子一定是极性分子，极性分子一定含有极性键±H2－＋HCl分子的极性二、分子间力和氢键1.分子的极性和变形性双原子分子的极性取72多原子分子的极性取决于键的极性和分子的几何构型++__+_HHOH2O+_+_+_OOCCO2多原子分子的极性取决于键的极性和分子的几何构型++__+_H73分子的变形性极性分子和非极性分子在电场作用下，分子会发生形变非极性分子在电场作用下，电子云与核发生相对位移，分子变形，并出现偶极，这种偶极称为诱导偶极;这一变化过程叫分子极化;+_+_+_极化率

μ＝α·E分子变形性大小可用α来衡量，E一定时，α越大，分子变形性越大分子的变形性极性分子和非极性分子在电场作用下，分子会发742.分子间力的类型色散力

分子之间由于瞬时偶极而产生的作用力,存在于任何分子间，也包括非极性分子之间诱导力

分子诱导偶极与固有偶极之间的作用力，存在于极性分子与非极性分子之间+_2.分子间力的类型色散力分子之间由于瞬时偶极而产生75取向力

由于固有偶极的取向而产生的作用力，只存在于极性分子之间取向力由于固有偶极的取向而产生的作用力，只存在于极性76分子间力的特点

是一种电性作用力

作用距离短,作用范围仅为几百皮米(pm)；

作用能小，一般为几到几十千焦每摩尔，比键能小1~2个数量级；无饱和性和方向性；对大多数分子来说，以色散力为主(除极性很大且存在氢键的分子，如H2O外)

三种力的相对大小为:色散力»取向力>诱导力分子间力的特点是一种电性作用力作用距离短,作用范围仅为几77表6.8一些物质的分子间作用能分子E(取向)E(诱导)E(色散)E(总)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)(kJ·mol-1)Ar0.0000.0008.498.49CO0.0030.0088.748.75HI0.0250.11325.825.9HBr0.6860.50221.923.1HCl3.301.0016.821.1NH313.31.5514.929.8H2O36.31.928.9947.2表6.8一些物质的分子间作用能分子E(取向)E(诱导)E(78分子间力对物质物理性质的影响一般来说,结构相似的同系列物质相对分子质量越大,分子变形性越大,分子间力越强，熔、沸点越高表6.9

稀有气体的溶沸点、溶解度与极化率的关系α×10-40C·m2·V-1熔点℃沸点℃溶解度H2O乙醇丙酮He0.225-272.2-268.90.1370.5990.684Ne0.436-248.67-245.90.1740.8571.15Ar1.813-189.2-185.70.4146.548.09Kr2.737-156.0-152.70.888－－Xe4.451-111.9-1071.94－－Rn6.029-71-61.84.14211.2254.9α(×10-40C·m2·V-1)1.655.897.33分子间力对物质物理性质的影响一般来说,结构相似的同系793.

氢键同种分子间的氢键

FFHHHHFFF163pm140°255pm不同种分子间的氢键

HHH—NH—OH或

HHH—N—HO—H通式：X—H

Y3.氢键同种分子间的氢键F80如分子内的氢键HOO—NO硝酸OONHO邻硝基苯酚分子内氢键由于受环状结构的限制，X—H

Y往往不在同一直线上如分子内的氢键HO硝酸O81氢键的强度可用氢键键能表示即每拆开1molHY键所需的能量通式：X—H

Y氢键键能一般

42kJ

mol

1，远小于正常共价键键能，与分子间力差不多如:H2O

氢键键能为18.83kJ

mol

1，O—H键能为463kJ

mol

1

氢键具有饱和性和方向性氢键的强度可用氢键键能表示即每拆开1molHY82氢键形成对物质性质的影响

熔、沸点

分子间的氢键存在使熔、沸点升高，如HF、H2O、NH3

；分子内的氢键存在使熔、沸点降低；表

几种硝基苯酚的熔点物质氢键熔点／℃邻硝基苯酚分子内45间位硝基苯酚分子间96对位硝基苯酚分子间114氢键形成对物质性质的影响熔、沸点分子间的氢键存在使熔、83

溶解度在极性溶剂中，若溶质和溶剂间存在氢键,则会使溶质的溶解度增大，如HF、NH3在H2O中的溶解度较大；

粘度增大

如甘油、磷酸、浓硫酸均因分子间氢键的存在，为粘稠状液体；密度

液体分子间的氢键存在，使分子发生缔合现象；如

nHF

(HF)n

缔合溶解度在极性溶剂中，若溶质和溶剂间存在氢键,则会使841.

高分子化合物的结构一级结构指高分子链的构造和构型，包括分子中所含原子的数目、种类以及各原子互相连接的方式和次序，以及立体化学异构。三、高分子材料

立体异构：有规立构；几何立构；旋光立构。有规立构：等规立构；间规立构；无规立构

四种共聚物：无规共聚物；交替共聚物；嵌段共聚物；接枝共聚物

线型高分子；支链形高分子；网状（交联）高分子1.高分子化合物的结构一级结构指高分子链的构造和构85间同立构高分子全同立构高分子无规立构高分子间同立构高分子全同立构高分子无规立构高分子86二级结构指高分子链由于主链化学键的内旋转和链段的热运动而产生的分子中各原子或基团在空间的不同排列形式XZY⑴⑶⑵C1二级结构指高分子链由于主链化学键的内旋转和链段的热运87a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，C-C单键的内旋转完全是自由的。b.如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。c.同理（2）的自转，带动（3）的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。d.事实上，（1）和（2）同时自转，所以（2）和（3）同时在公转，所以，（4）的活动余地就更大了。e.一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位88一个分子链在无外力作用时会有众多的分子空间形态，绝大部分为卷曲状。高分子链这种强烈卷曲的倾向称为（分子）链的柔顺性，它对高聚物的弹性和塑性等有重要影响。内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的一个分子链在无外力作用时会有众多的分子空间形态，绝大部分为卷89三级结构高分子化合物的聚集状态结构

从结晶状态来看，线型结构的高聚物分为晶态高聚物和非晶态高聚物，或者两者共存。

高聚物中结晶性区域称为结晶区，非结晶区域称非结晶区，结晶的多少称结晶度（高聚物含晶体结构的质量百分数）。

按聚集态的紧密和规整程度，聚合物可分为无定形、介晶（液晶）和结晶三种相态。三级结构高分子化合物的聚集状态结构从结晶状态来看902.

高分子化合物的溶解性高聚物溶解的两个阶段：溶胀

溶剂分子渗入高聚物内部，使高分子链间产生松动，并通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。

溶解

高分子链从凝胶表面分散进入溶剂中，溶解形成均一的溶液。一般线型（包括带支链）的高聚物，在适当的溶剂中常可以溶解。如聚苯乙烯（彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有机玻璃（绘图直尺）可溶于氯仿或丙酮。但体型高聚时，通常只发生溶胀而不能溶解。2.高分子化合物的溶解性高聚物溶解的两个阶段：溶胀溶剂91溶剂选择的原则是“相似相溶”，极性大的高聚物选用极性大的溶剂；极性小的高聚物先用极性小的溶剂。例如，未硫化的天然橡胶是弱极性的，可溶于汽油、苯、甲苯等非极性或弱极性溶剂中。晶态高聚物一般需将其加热至熔点附近，待晶态转变为非晶态后，溶剂分子才能渗入，使高聚物逐渐溶解。相对分子质量大的高聚物，链间作用力大，不利于其溶解。

溶剂选择的原则是“相似相溶”，极性大的高聚物选用极性大的溶923.

高分子材料的机械性能、电性能机械性能：拉伸强度、压缩强度、弯曲强度、抗冲击强度等。主要影响因素：(1)平均分子质量（或平均聚合度）的增大，有利于增加分子链间的作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有所提高。强度：天然橡胶（M

r=20万）

丁苯橡胶（M

r=4~5万）(2)极性取代基或链间能形成氢键时，能增加分子链之间的作用力而提高其强度。拉伸强度:聚氯乙烯(含极性基团-Cl)聚乙烯

>>3.高分子材料的机械性能、电性能机械性能：拉伸强度、压缩强93(3)适度交联有利于增加分子链之间的作用力。如聚乙烯交联后，冲击强度可提高3~4倍。

(4)在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分子链之间的作用力增大，机械强度也随之增高。机械强度:高结晶聚乙烯低结晶聚乙烯(5)

主链含苯环或侧链引入芳环、杂环取代基等的高聚物，其强度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高。

强度：芳香尼龙(如芳纶-1313)

普通尼龙(3)适度交联有利于增加分子链之间的作用力。如聚乙烯交联后94电绝缘性和抗静电性高分子化合物通常以共价键结合，一般不存在自由电子和离子，因此高聚物通常是很好的绝缘体，可作为绝缘材料。

高聚物的极性越小，其绝缘性越好。极性高聚物

分子链节结构不对称的高聚物，如聚氯乙烯，聚酰胺等。

非极性高聚物

分子链节结构对称的高聚物，如聚乙烯，聚四氟乙烯等。例：试比较下列高聚物的电绝缘性：聚四氟乙烯>聚氯乙烯>聚甲基丙烯酸甲酯电绝缘性和抗静电性高分子化合物通常以共价键结合，一般不存在自95分子的极性可用相对介电常数ε衡量，通常非极性高聚物的ε≈2，弱极性或中等极性高聚物的ε＝2~4，强极性高聚物的ε>4。

表7.2常见高聚物的相对介电常数高聚物ε高聚物ε聚四氟乙烯2.0聚氯乙烯3.2~3.6聚丙烯2.2聚甲基丙烯酸甲酯3.3~3.9低密度聚乙烯2.25~2.35硅树脂2.75~4.20高密度聚乙烯2.30~2.35尼龙—664.0聚苯乙烯2.45~3.10酚醛树脂5.0~6.5分子的极性可用相对介电常数ε衡量，通常非极性高聚物的ε≈2，96电绝缘材料的高聚物可分为：（1）链节结构对称且无极性基团的高聚物，如聚乙烯，聚四氟乙烯，对直流电和交流电都绝缘，可用作高频电绝缘材料。

（2）无极性基团，但链节结构不对称的高聚物，如聚苯乙烯，天然橡胶等，可用做中频电绝缘材料。

（3）链节结构不对称且有极性基团的高聚物，如聚氯乙烯，聚酰胺，酚醛树指等，可用做低频或中频电绝缘材料。

电绝缘材料的高聚物可分为：（1）链节结构对称且无极性基团的974.高分子材料分类多种分类方法，按性能分为：塑料、橡胶和纤维三大类；按结构分：碳链、杂链和元素有机高分子；按功能分：通用高分子、特殊高分子、功能高分子、仿生高分子、医用高分子等；各种材料间无严格的界限。塑料组成：合成树脂（40-100%）、填料、增塑剂、稳定剂、着色剂、发泡剂等六大通用塑料：PE,PP,PVC,PS,酚醛树脂，氨基塑料塑料特点：热缩性（加热软化成粘稠流体，可塑制成型，再加热又可软化重塑），与热固性（加热不软化，不熔融不溶解）塑料4.高分子材料分类多种分类方法，按性能分为：塑料、橡胶和纤98橡胶橡胶是高弹性的轻度交联的线型高分子化合物，在宽氛围内处于高弹态天然橡胶：聚异戊二烯，人工合成橡胶可赋予耐酸、耐碱、耐油和耐辐射等性能。几种橡胶：氟橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶纤维分为：天然纤维、化学纤维（人造纤维和合成纤维）合成纤维主要品种：锦纶、涤纶、晴纶、维纶、丙纶等胶粘剂和涂料（P106）橡胶橡胶是高弹性的轻度交联的线型高分子化合物，在宽氛围内处995.

几种重要的高分子化合物塑料聚氯乙烯结构式:性能：强极性，绝缘性好，耐酸碱，难燃，具有自熄性。缺点是介电性能差，在100~120℃即可分解出氯化氢，热稳定性差

用途：制造水槽，下水管；制造箱、包、沙发、桌布、窗帘、雨伞、包装袋；还可做凉鞋、拖鞋及布鞋的塑料底等5.几种重要的高分子化合物塑料聚氯乙烯结构式:性能：用途：100结构式:聚四氟乙烯性能：耐酸碱，耐腐蚀，化学稳定性好，耐寒，绝缘性好，耐磨。缺点是刚性差

用途：可用作高温环境中化工设备的密封零件，无油润滑条件下作轴承、活塞等，还可做电容器、电缆绝缘材料

结构式:聚四氟乙烯性能：用途：101结构式:性能：坚硬、耐高温、良好的机械性能、电绝缘性好、韧性好、抗冲击性好、透明度高用途：制造继电器盒盖，计算机和磁盘的壳体、荧光灯罩、汽车及透明窗的玻璃等聚碳酸酯（透明金属）结构式:性能：用途：聚碳酸酯（透明金属）102ABS塑料结构式:

性能：无毒、无味，易溶于酮、醛、酯等有机溶剂。耐磨性、抗冲击性能好

用途：用于家用电器、箱包、装饰板材、汽车收音机等零部件ABS塑料结构式:性能：用途：103橡胶

天然橡胶天然橡胶其化学组成是聚异戊二烯有顺式与反式两种构型，它们的结构简式分别为：顺式

反式

顺式-1,4-聚异戊二烯适合做橡胶，其分子结构具有三个特点：（1）分子链的柔顺性较好

（2）分子链间仅有较弱的作用力

（3）分子链中一般含有容易进行交联的基团（如含不饱和双键）

橡胶天然橡胶天然橡胶其化学组成是聚异戊二烯有顺式与反式两104

丁苯橡胶结构式:性能：耐水，耐老化性能，特别是耐磨性和气密性好。缺点是不耐油和有机溶剂，抗撕强度小用途：为合成橡胶中最大的品种（约占50%），广泛用于制造汽车轮胎，皮带等；与天然橡胶共混可作密封材料和电绝缘材料丁苯橡胶结构式:性能：用途：105

氯丁橡胶结构式:性能：耐油，耐氧化，耐燃，耐酸碱，耐老化，耐曲挠性及气密性都很好；缺点是密度较大，耐寒和弹性较差用途：制造运输带、防毒面具，电缆外皮、轮胎、胶粘剂等

氯丁橡胶结构式:性能：用途：106顺丁橡胶结构式:性能：弹性、耐老化性和耐低温性、耐磨性，都超过天然橡胶；缺点是抗撕裂能力差，易出现裂纹用途：为合成橡胶的第二大品种（约占15%），大约60%以上用于制造轮胎顺丁橡胶结构式:性能：用途：107纤维合成纤维具有优良的性能，例如强度大、弹性好、耐磨、耐腐蚀、不怕虫蛀等。因而广泛地用于工农业生产和人们日常生活中。天然纤维合成纤维的条件