误差及分析数据的统计处理课件

2.误差及分析数据的统计处理下叶上叶1--定量分析中的误差2--分析结果的数据处理3--有效数字及其运算规则2.误差及分析数据的统计处理下叶上叶1--定量分析中的误差11—定量分析中的误差分析过程是测量过程测量的基本方法是比较误差的存在不可避免上叶1—定量分析中的误差分析过程是测量过程上叶2误差—测定值与真值之差

绝对误差：相对误差：误差与准确度误差—测定值与真值之差相对误差：误差与准确度3误差与准确度相对误差表示误差占真值的百分率用相对误差表示各种情况下的准确度更为确切绝对误差和相对误差都有正负值正值—分析结果偏高负值—分析结果偏低误差与准确度相对误差表示误差占真值的百分率4误差与准确度准确度—测定平均值和真值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量真值=？1。理论值2。标准值3。多次测定结果的平均值（--无系统误差时）误差与准确度准确度—测定平均值和真值的接近程度5偏差与精密度偏差—个别测定结果与多次测定结果的平均值之差绝对偏差相对偏差偏差与精密度偏差—个别测定结果与多次测定结果的平6偏差与精密度算术平均偏差（单次测定的平均偏差）----各偏差值的绝对值的平均值■

单次测定的相对平均偏差偏差与精密度算术平均偏差■单次测定的相对平均偏差7偏差与精密度标准偏差(均方根偏差)测定次数n-〉无限多时，称总体标准偏差偏差与精密度标准偏差(均方根偏差)测定次数n-〉无限多时，称8偏差与精密度测定次数有限时，称样本标准偏差偏差与精密度测定次数有限时，称样本标准偏差9偏差与精密度S与平均值之比，称相对标准偏差以百分率表示的相对标准相对标准偏差，则称为变异系数--CV偏差与精密度S与平均值之比，称相对标准偏差以百分率表示的相对10精密度—在确定条件下，多次测定结果之间的一致程度。（各数据之间的接近程度）精密度的大小常用偏差来表示重复性再现性标准偏差是精密度的好的表示方法--大偏差能较好的得到反映偏差与精密度精密度—在确定条件下，多次测定结果之间的一致程度。（各数据之11例测定值A:2.92.93.03.13.1B:2.83.03.03.03.2精密度平均值平均偏差标准偏差A:3.00.080.10B:3.00.080.14B组数据的离散程度大。标准偏差能反映出这一点偏差与精密度3.02.83.2例测定值偏差与精密度3.02.83.212准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在真值准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；真值13误差的分类及减免误差的方法产生原因方法试剂仪器操作系统误差（可测误差）误差的分类及减免误差的方法产生原因系统误差（可测误差）14系统误差（可测误差）方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。

人为误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数倾向。系统误差（可测误差）方法误差——选择的方法不够完善15系统误差（可测误差）特点/性质重复性在同一条件下重复测定重复出现单向性测定结果要么偏高要么偏低恒定性对分析结果的影响比较恒定影响准确度，不影响精密度

可以消除

系统误差（可测误差）特点/性质16系统误差（可测误差）回收试验回收率R为组分含量+加入量组分含量加入量系统误差（可测误差）回收试验回收率R为组分含量+加入量17系统误差（可测误差）减免(1)方法误差----标准方法样品→对照实验(2)仪器误差----校正仪器(3)试剂误差----空白实验(4)操作误差----培训、加强责任心系统误差（可测误差）减免18随机误差（偶然误差）产生原因由不可控制的不确定因素造成偶然因素温度湿度电压气压等引起的仪器状态试样组成的微小变化滴定管读数其它偶然因素随机误差（偶然误差）产生原因19特点

/性质不恒定难以校正服从正态分布(统计规律)减免多次平行测定取平均值随机误差（偶然误差）特点/性质随机误差（偶然误差）20

过失误差

原因操作失误特点人为----不允许存在减免增强责任心

过失误差

原因21随机误差的分布服从正态分布随机误差的分布服从正态分布22

性质对称性单峰性有界性抵偿性随机误差的分布服从正态分布性质随机误差的分布服从正态分布23随机误差的分布服从正态分布置信度/置信水平和置信区间置信度/置信水平----（偏离真值一定范围的）测定值/误差出现的概率显著性水平----α=1-P置信区间----真实值在指定的概率下，所在的区间x-μμP(概率)[-σ,+σ][-1,+1]68.3%[-1.96σ,+1.96σ][-1.96,+1.96]95%[-2σ,+2σ][-2,+2]95.5%[-3σ,+3σ][-3,+3]99.7%随机误差的分布服从正态分布置信度/置信水平和置信区间x-μμ24有限次测定中随机误差服从t分布T分布用t代替u

t=(x-μ)/s

对于有限次测定，平均值与总体平均值μ的关系可导出s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数。真值的统计描述有限次测定中随机误差服从t分布T分布用t代替u对于有限25有限次测定中随机误差服从t分布1.置信度不变时：n增加，t变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t变大，置信区间变大；置信度——真值在置信区间出现的几率；置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；有限次测定中随机误差服从t分布1.置信度不变时：n增加26有限次测定中随机误差服从t分布分析结果的表达

意义：在一定的置信度下，真值（总体平均值）在测定平均值附近区间内存在，把握为95%得到分析结果的步骤1。求平均值2。求（样本）标准差s3。根据测定次数n查t4。按上式给出分析结果有限次测定中随机误差服从t分布分析结果的表达意义：在一定的置27公差生产单位对分析结果允许误差的表示方式常用回归方程式表示公差生产单位对分析结果允许误差的表示方式282--分析结果的数据处理离群值平均值和真值平均值和标准值两个平均值统计判断上叶2--分析结果的数据处理离群值上叶29可疑数据的取舍

Grubbs法排序计算G值与G表值比较：G计算〉G表弃去G计算<G表保留Or(指定置信度)可疑数据的取舍Grubbs法Or(指定置信度)30可疑数据的取舍可疑数据的取舍31可疑数据的取舍基本步骤：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……（2）求Ｘ和标准偏差S（3）计算G值：（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。可疑数据的取舍基本步骤：（4）由测定次数和要求的置信度，查32

Q法排序计算Q值比较Q计算和Q表(指定置信度)

Q计算〉Q表时弃去可疑数据的取舍Q法可疑数据的取舍33可疑数据的取舍可疑数据的取舍34可疑数据的取舍．Q检验法步骤：

（1）数据排序X1X2……Xn（2）求极差Xn－X1（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn－Xn-1或X2－X1（4）计算：可疑数据的取舍．Q检验法35可疑数据的取舍

（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）将Q与QX（如Q90）相比，若Q>QX舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QX舍弃该数据,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。可疑数据的取舍（5）根据测定次数和要求的置信度，（如9036平均值与标准值得比较（方法准确度/系统误差）t检验法a.计算t值b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较

t计>

t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。

t计<

t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。平均值与标准值得比较（方法准确度/系统误差）t检验法b.37两个平均值比较（同一试样）Ｆ检验法（方差比检验）ａ．计算Ｆ值：ｂ．查表（Ｆ表），比较F计算<F表再用t检验

F计算<F表说明两组数据精密度不一致。再作t检验无意义两个平均值比较（同一试样）Ｆ检验法（方差比检验）ｂ．查表（Ｆ383--有效数字及其运算规则

有效数字分析化学中的数字常数测量值及相关计算值有效数字可疑数字数字----0定位表示有效数字上叶3--有效数字及其运算规则

有效数字上叶39有效数字pH,pM等的有效位数对数的位数=真数的有效数字对数的首数=真数的指数pH=11.20有效数字pH,pM等的有效位数pH=11.2040修约规则四舍六入五留双

尾数正好为5时5后不为0一律进位5后为0（或无数）5前是奇数进位5前是偶数舍弃不能连续修约修约规则四舍六入五留双41修约规则保留四位14.244214.2426.486326.4915.025015.0215.015015.0215.025115.03修