第4章-原子吸收光谱法

第4章原子吸收光谱分析（3学时）(AtomicAbsorptionSpectrophotometry,AAS)§4.1概述§4.2原子吸收光谱法的基本原理§4.3

原子吸收分光光度计§4.4原子吸收光谱法的分析方法§4.5干扰及消除方法§4.6原子吸收光谱法的应用原子吸收光谱与原子发射光谱的关系：原子吸收现象早在上世纪已被人们所知，但一直未能应用于元素的实际分析。1955年，澳大利亚物理学家沃尔森(Walsh)采用特殊装置，成功地建立了原子吸收分析方法，发表了经典论文：“原子吸收分光光度法在分析化学中的应用”。基态第一激发态基态电,热能h

ih

ih

j原子发射光谱称共振发射线原子共振荧光原子吸收光谱称为共振吸收线基态第一激发态h

i§4.1概述AAS与AES之比较：相似之处——产生光谱的对象都是原子；不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；

AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。AAS特点：1）灵敏度高：火焰原子法，ppm级，有时可达ppb级；石墨炉可达10-9--10-14（ppt级或更低）.2）准确度高：FAAS的RSD可达1~3％。3）干扰小，选择性极好；4）测定范围广，可测70种元素。不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。它是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。一.原子吸收光谱的产生溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气，两种形态间存在定量关系。当光源发射出的特征波长光辐射通过原子蒸气时，原子中的外层电子吸收能量，特征谱线的光强度减弱。光强度的变化符合朗伯-比耳定律，进行定量分析。原子与分子一样,吸收特定能量后,产生基态→激发态跃迁;产生原子吸收光谱，即共振吸收。原子由基态→第一激发态的跃迁,最易发生。每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态→第一激发态的跃迁时，吸收特定频率的辐射能量。原子吸收光谱是线状光谱。§4.2原子吸收光谱法的基本原理二.基态原子与待测元素含量的关系待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从Boltzmann分配定律：可见，Ni/N0的大小主要与“波长”及“温度”有关。即a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长大，Ni/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过600nm，换句话说，激发能对Ni/N0的影响有限！b）温度增加，则Ni/N0大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度T增加而呈指数增加。尽管原子的激发电位和温度T使Ni/N0值有数量级的变化，但Ni/N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原子数！实际工作中，T通常小于3000K、波长小于600nm，故对大多数元素来说Ni/N0

均小于1％，Ni与N0相比可勿略不计，N0可认为就是原子总数。总之，AAS对T的变化迟钝，或者说温度对AAS分析的影响不大！而AES因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说，在AES中须严格控制温度。三.原子谱线轮廓以频率为

，强度为I0的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为I

：

据吸收定律，

其中，k

为一定频率的光吸收系数。注意：

K

不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！因此，将K

作为常数而使用此式将带来偏差！原子蒸汽lh

I0

I

原子吸收光谱线轮廓图3.谱线半宽度(10-2Å)1.谱线中心频率2.最大吸收系数

0KvK0K0/2

1.原子光谱线(吸收线)的宽度吸收h

发射h

E0E1E0E1吸收h

发射h

不产生能级变宽产生能级变宽吸收线能量与波长关系λ=hc/ΔE无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关：

（

K为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8s）原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertaintyprinciple)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度

N(10-5nm)，即自然宽度。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。

2.原子光谱线变宽的因素（1）自然宽度Δ

NM----原子量；T----绝对温度；

0----谱线中心频率即使在较低的温度，也比自然宽度Δ

N来得严重，是谱线变宽的主要因素。一般情况:

Δ

D=10-2Å.（2）多普勤变宽Δ

D（DopplerBroadening）

这是由原子在空间作无规热运动所引致的。故又称热变宽。

吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称碰撞变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为：a）Lorentz变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。b）Holtzmark变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于

AAS分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。外界压力增加——谱线中心频率

0位移、形状和宽度发生变化——

发射线与吸收线产生错位——影响测定灵敏度；温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa——热变宽和压变宽有相同的变宽程度；火焰原子化器——压变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为主要。（3）压力变宽（碰撞变宽）四、积分吸收与峰值吸收系数1.积分吸收法在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律(A＝K

l)中用于K

不是常数，而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收：

式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此AAS法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005Å。要分辨如此窄的谱线，若波长为500nm，其分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。2.峰值吸收法发射h

E0E1吸收h

能级变宽小能级变宽较大E0E1

0-吸收KvK0K0/2

吸收

发射

0-发射KvK0K0/20.001~0.005Å0.0005～0.002ÅAAS的定量依据：峰值吸收代替积分吸收需要特殊的锐线光源所谓的锐线光源：

发射《

吸收

0-发射=

0-吸收1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，在可吸收的范围之内；3）Walsh的理论为光源设计具理论指导意义。

It=I0·exp(-KνL)光吸收定律——定量分析的依据:A=-logT=-logIt/I0=-log[exp(-KνL)]=0.43KνL简化为：A=k·N·L当用锐线光源时将K0代替Kν，用吸光度表示:因为：N∝C所以：A=KC定量分析的依据I0ItL式中：It－透光率；I0-－入射光；Kν－吸收系数；L－蒸气厚度上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。AAS仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测系统。空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图§4.3分光光度计1．构造一.光源（空心阴极灯）空心阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极:钨棒装有钛、锆,钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖133.3~266.6Pa工作电压：150~300伏启动电压：300~500伏，要求稳流电源供电。即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源.HollowCathodeLamp--HCL影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：为什么会产生锐线光源？答：低压－原子密度低，LorentzBroadening小；小电流－温度低，DopplerBroadening小，故产生锐线光源！2.锐线光产生原理在高压电场下,阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气阳离子在电场中大大加速,轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来,即溅射。溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,经与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。3.对光源的要求辐射强度大，稳定性高，锐线性强，背景小等。要用被测元素做阴极材料，所以有些物质无法实现。二.原子化器火焰原子化石墨炉(电热)原子化ICP原子化氢化物原子化冷原子化1.原子化器的作用——2.原子化器的类型气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。下列的副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高：将样品中的待测组份转化为基态原子1）火焰原子化器A.构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。雾化器：由不锈钢或聚四氟乙烯做成。预混合室：由不锈钢、聚四氟乙烯等材料做成。燃烧器：单缝、双缝和三缝。火焰：火焰燃烧器混合室撞击球毛细管助燃气入口燃气入口排液口雾化器混合室燃烧器火焰火焰原子化器图雾化器混合室自动进样器燃烧器火焰火焰温度是影响原子化程度的重要因素：不同类型火焰其温度不同，如下表所示。a)中性火焰：这类火焰，温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。b)富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多；背景高。如锡等。c)贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。B.化学火焰的氧化与还原特性按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。优点：空气-乙炔火焰(23000C):30多种金属元素的测定,10-4%~10%含量。

笑气-乙炔火焰(29550C):70多种金属元素的测定,10-4%~10%含量。C.火焰原子化器特点缺点：

同轴气动雾化器的雾化效率低。5~10%

火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应

原子蒸气在光程中的滞留时间短~10-4s

大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低只能测定液体样品2）石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）A工作原理雾化器和雾化室火焰原子化器数据处理和仪器控制单色器光电倍增管空心阴极灯石墨炉原子化器进样样品烟气出口++--石墨管正电极负电极外保护气套石英窗外保护气入口冷却水套冷却水入口冷却水出口内保护气入口外保护气出口内保护气出口入射光I0透射光ItB.构造a)电源：12~24V0~500A直流电b)炉体:冷却水、套；内、外惰性气体Arc)石墨管:光谱纯石墨长28mm、内径8mmC.石墨炉原子化器的工作程序a)进样程序

0~100lb)干燥程序

溶剂的沸点~1.5s/l

20~60sc)灰化程序

(分离干扰元素)

100~20000C0.5~5mind)原子化程序

2000~30000C5~10se)高温除残程序

30000C

3~5s温度或电流时间室温干燥升温斜率干燥保持温度与时间灰化升温斜率灰化保持温度与时间原子化升温斜率原子化保持温度与时间除残温度与时间干燥程序灰化程序原子化程序高温除残程序优点：具有较高的可控温度。

~34000C原子蒸气在光程中的滞留时间长。

10-1~10-2s样品消耗量少。抗干扰能力强----灰化分离。灵敏度高。

10-6~10-9

D.石墨炉原子化器特点缺点：精密度、重现性较差。5~10%存在记忆效应。杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。只能测定液体样品。3）低温原子化（化学原子化）

包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。1）汞蒸汽原子化（测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。2）氢化物原子化在一定酸度条件下，将将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。特点：可将待测物从大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。三、分光系统同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。

单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近