第三章水质分析

环境分析化学主讲教师：喻德忠第三章水质分析讲课重点：①水质分析和水质指标②水质指标分析方法③污水分析目的要求：①掌握水质常测指标②掌握重要的水质指标分析方法③掌握污水分析中重要指标的分析方法④了解水质标准、水样采集方法、水质指标间的关系等第三章水质分析4.1水质指标和水质分析a.水的分类（按用途分类）按用途分类，水可分为工业用水、农业用水、生活用水及废水等。工业用水又可分为原料用水、工艺用水、锅炉用水、冷却用水等。第三章水质分析b.水质：由水与其中杂质共同表现出来的综合特性即所谓水质c.水质指标：用以衡量水的各种特性的尺度称水质指标。d.水质指标按性质分类可分为三类：即物理指标、化学指标和微生物指标。d.水质标准：水质标准是水质指标要求达到的合格范围，这个要求的水质指标项目及其要求的范围是由某些单位或组织指出，经国家或国家行业组织审查批准，必须遵照执行。第三章水质分析e.水质分析常用指标：总固体、pH值、总硬度、总碱度、侵蚀性CO2、溶解氧（DO）、化学需氧量（COD）、五日生化需氧量（BOD5）、SO42-、F-、Cl-、PO43-等f.水质分析技术：最常用的分析方法为吸光光度法、滴定法、此外还有原子光谱分析法、电化学分析法、放射分析法、重量分析法、比浊法等第三章水质分析4.2水质指标测定方法4.2.1无机物分析指标的测定a.总固体的测定（重量分析法，gravimetry）水中总固体是可溶性固体的总称，它的组成包括有机物、无机物和各种生物体，一般是105~110℃蒸发至干，所称得残留固体物的量，就是总固体含量，以mg·L-1计。第三章水质分析4.2.1无机物分析指标的测定b.pH值和碱度的测定pH值的测定（电位分析法potentiometricanalysis）原理：在一定条件下，玻璃电极的膜电位与pH值有如下关系：E=K′+0.059pH（25℃），用标准缓冲溶液作基准，即可求出待测水样的pH。计算公式：pH试=pH标+（E－E）/（2.303RT/F）若T=25℃，则pH试=pH标+（E－E）/0.059第三章水质分析4.2.1无机物分析指标的测定c.总碱度的测定（酸碱滴定法）原理：当用HCl滴定CO32-时，用甲基橙（MO）作指示剂，其颜色由黄色变成橙色为终点。反应式：CO32-+2HCl=H2O+2Cl-+CO2

pHSP≈3.90计算公式：总碱度CaCO3（mg/L）=CHClVHCl×50.05/V试第三章水质分析4.2.1无机物分析指标的测定d.侵蚀性CO2的测定⑴：样品的采集和保存用虹吸法采取：吸管插入采样瓶底，取满水样，妥善保管，避免与空气接触，同时在现场另采集一份水样，加入CaCO3粉末。⑵：原理CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2Ca(HCO3)2+2HCl=CaCl2+H2CO3在水样中加入CaCO3放置5d，待水样中侵蚀性CO2完全与其作用后，以甲基橙作指示剂，用HCl滴定。CO2（mg/L)=C（V2-V1）×22/V试第三章水质分析4.2.1无机物分析指标的测定e.总硬度的测定（络合滴定法）原理：在pH10的条件下，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+离子，指示剂EBT由紫红色变为兰色。测定方法：吸取50.00mL试样于250mL锥形瓶中，加入5mLpH10NH3缓冲液，3滴0.5%EBT，立即用EDTA滴定至溶液由紫红色变为兰色，滴定过程应在5min内完成。总硬度（mmol/L）=CYVY/V试注意事项：①实验过程中应加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+等离子，硫脲掩蔽Cu2+、Zn2+、Cd2+等重金属离子；②若EBT变色不敏锐时，可用K-B指示剂（酸性铬蓝K—萘酚绿B指示剂）代替。第三章水质分析4.2.1无机物分析指标的测定f.DO的测定（disdubleoxygen,disociationoxygen,oxidazation-reductiontitration）原理：在碱性条件下，MnSO4与OH-形成Mn(OH)2，被溶解氧氧化成棕色的Mn(OH)4，Mn(OH)4在酸性条件下，氧化I-而析出I2后，用Na2S2O3标液滴定。(MnSO4作为固氧剂)反应式：Mn2++OH-→Mn(OH)2↓Mn(OH)2+O2→Mn(OH)4↓（棕）Mn(OH)4+I-→I2

I2+2S2O32-→S4O62-+2I-

计算公式：O2(mg/L)=CS2O32-VS2O32-×8.00×1000/100第三章水质分析4.2.1无机物分析指标的测定g.COD的测定(chemicaloxygendemand)①KMnO4滴定法：原理：2MnO4+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O②K2Cr2O7滴定法：原理：在H2SO4介质中，以Ag2SO4为催化剂，采用HgSO4络合Cl-，加入过量K2Cr2O7氧化水中的有机物，待反应完成后，用亚铁盐标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7。由K2Cr2O7的消耗量计算水的COD。指示剂：邻菲啰啉（溶液由橙黄色经绿色最后变为紫红色）第三章水质分析4.2.1无机物分析指标的测定h.五日生化需氧量(BOD5)原理:将水样注满培养瓶，塞好后应不透气，将瓶置于恒温(20±1℃)条件下培养5d，测定培养前后水中DO的浓度，根据两者差值可计算出BOD5。第三章水质分析4.2.1无机物分析指标的测定i.F－的测定1.电位分析法原理：在pH5—7时，F－选择性电极（ISE,ionicselectiveelectrode）的电位与lgCF

(或pF)成线性关系：E=K′+0.059pF（25℃）因此，根据F－标准溶液可作出标准曲线，再结合试液所测的E，即可得水样中F－的含量。（为了保证γ不变，在标液及试液中应加入等量的TISAB（总离子强度调节缓冲剂）；同时为了测定响应值S，可采用稀释一倍的方法求出S，并采用标准加入法测定）。第三章水质分析4.2.1无机物分析指标的测定i.F－的测定

2.分光光度法（褪色光度法）在一定条件下，Al3+（或）可与桑色素（morin）形成黄色的稳定配合物：Al3++3morin=Al（morin）3当F－存在时，由于AlF63－更稳定，因此，Al（morin）3会褪色，其褪色程度随着F－的变化而变化。上述测定方法的结果较准确，但是需要很复杂的预分离过程，实际工作中受到了极大限制。桑色素；（morin）3，5，7，2′，4′—五羟基黄酮第三章水质分析4.2.1无机物分析指标的测定j.SO42－的测定SO42－的测定主要有重量分析法、BaSO4比浊法、BaCrO4光度法及离子色谱法等。重量分析法：Ba2++SO42－=BaSO4↓该方法适用于高含量SO42－的分析，准确度高，但费时。主要分析步骤：沉淀→过滤→洗涤→干燥→灼烧→称重在分析准确度要求不高时，可采用BaSO4比浊法测定SO42－。微量SO42－的测定可采用BaCrO4光度法及离子色谱法等。第三章水质分析4.3污水分析a.酚的测定原理：pH10时，在K3[Fe（CN）3]存在下，酚与4—氨基安替比林作用生成红色染料（λmax=510nm），芳香胺有干扰。第三章水质分析4.3污水分析b.Cr（VI）的测定1.比色分析法原理:在0.1—1mol/LH2SO4介质中，Cr（VI）与二苯氨基脲生成红色化合物（λmax=540nm，ε=4.3×104），借此可用于测定微量Cr（VI）。该方法灵敏度很高，且有较好的选择性，是测定微量Cr（VI）的常用方法之一，但显色剂不稳定。利用不同的予处理过程，可用上述方法进行Cr的形态分析。二苯羰酰肼；二苯卡巴肼；二苯氨基脲第三章水质分析4.3污水分析b.Cr（VI）的测定2.原子吸收分光光度法（AAS）选择铬的特征吸收线为357.9nm，用空气—乙炔焰,狭缝宽度为0.1mm，I=8mA时,用原子吸收分光光度法（AAS）直接测定。第三章水质分析4.3污水分析c.Hg的测定（双硫腙萃取光度法）原理：低价汞和有机汞经KMnO4氧化为高汞，Hg2+与双硫腙（Dz）生成橙色络合物，用CCl4或CHCl3萃取，选择λmax=485nm处比色测定。Hg2+

+2Dz=Hg（Dz）2+2H+在pH2—5时，加入EDTA—柠檬酸钠掩蔽，只有Hg2+

、Au3+、Ag+和双硫腙反应，当Au3+变为Au5+时不干扰，Ag+的干扰可另加KSCN消除。实际分析中，常采用预分离富集技术。此外，也可采用冷原子吸收法（CVAAS）及HG—AFS法测定汞的含量。

二苯硫腙，双硫腙，铅试剂（Dz）第三章水质分析4.3污水分析d.As的测定（砷试剂比色法）原理：样品中As的经KI、SnCl2及Zn还原后，转变为AsH3（胂），AsH3被砷试剂吸收液吸收后，形成腙色胶体，选择λmax=530nm，进行比色分析。S的干扰可用含Pb（Ac）2的棉花吸收而消除。N（C2H5）2—CSSAg+AsH3→红色溶胶（λmax=530nm，ε=1.1×104）该方法灵敏度较高，选择性很好。分析装置：定砷器第三章水质分析4.3污水分析d.As的测定（砷试剂比色法）分析步骤：在250mL定砷器中，在导管口塞入干燥的Pb（Ac）2棉花→加入3mLH2SO4（1：1），1mLKI，定容至30mL，放置5min→加入2mL40%SnCl2，放置15min→立即加入5g无砷锌粒，并将装有5mL砷吸收液的收集管和发生器连接，保持整个系统密闭，反应1h→选择λmax=530nm，进行比色分析。As的形态分析：选择下列还原方法，可进行As的形态分析：As3++NaBH4→AsH3↑（pH=6），而在pH=6时，As5+不被NaBH4还原，因此，先取一定量样品，用SnCl2还原，测定，可得砷的总量（TAs）；再取一定量样品，用NaBH4还原，测定，可得As3+的含量；根据差减法可得As3+

、As5+的含量。

此外，也可采用HG—AFS法测定砷的含量。第三章水质分析4.3污水分析e.Pb的测定1.双硫腙萃取光度法原理：样品中的Pb的经萃取和反萃取后，在pH8.5—9.0时,与双硫腙形成砖红色络合物,借此可进行Pb的比色分析（λmax=510nm）。Pb2+

+2Dz=Pb（Dz）2+2H+分析步骤：取一定量试液，加入柠檬酸铵、酒石酸铵，调节pH8.5—9.0，加入KCN溶液→Dz/CHCl3萃取，收集有机相→3%硝酸反萃取，收集水相→加入柠檬酸铵、酒石酸铵，调节pH8.5—9.0，加入KCN溶液，Dz/CHCl3溶液→在光度计上测定A，并计算Pb的含量。第三章水质分析4.3污水分析e.Pb的测定2.AAS法Pb的灵敏线为217.0nm，但背景（background）吸收强，因此，实际分析中，常选择283.3nm处为分析线，该方法的准确度较高，但灵敏度较低，不适合低含量样品的测定。第三章水质分析4.3污水分析f.CN－的测定原理：在pH4—6时，加Br2使CN－反应为CNBr，过量的Br2Br2用硫酸肼还原除去。加入吡啶、联苯胺，生成桔红色戊烯醛衍生物，选择λmax=530nm，进行比色测定。C5H5N（吡啶）+CNBr→C5H5N—CNBr+H2O→CHO—CH=CH—CH=CHOH，加入联苯胺→戊烯醛衍生物（λmax=530nm）由于上述试剂有臭味，因此，也可在pH＜8时，用氯胺T使CN－反应为CNCl，然后加入吡啶吡唑酮试剂，生成蓝色染料，选择λmax=620nm，进行比色测定。第三章水质分析4.3污水分析g.Cd2+的测定1.双硫腙萃取比色法在pH=3时，Cd2+与双硫腙、邻菲罗林（phen）生成红色的混配络合物，用氯仿萃取，选择λmax=505nm，进行比色测定。Cd2+

+2Dz+phen=Cd（Dz）2（phen）+2H+也可在碱性条件下,单独用双硫腙萃取，测定。第三章水质分析4.3污水分析g.Cd2+的测定2.5—Br—PADAP法5—Br—PADAP（2—（5—溴—2—吡啶偶氮）—5——二乙氨基苯酚）能与Cd2+在pH9—11