金属羰基和酸配体化合物课件

第7章

金属羰基和

酸配体化合物

1.d区过渡金属与羰基:CO和类羰基:PR3(膦),:PX3,:AsR3(胂),NO,:CNR(异腈)d区过渡金属为低价态(零价或负价)HSAB中属于SA配体为

酸(

acids)配体，或

受体（

acceptor）HSAB中属于SB,有空的d轨道或*轨道(FeF63–,SiF62–

等为HA-HB的静电

作用)第7章金属羰基和酸配体化合物1.d区过渡金属与羰基11.金属羰基化合物(carbonyls)EAN规则(十八电子规则）单核和多核羰基化合物羰基化合物的成键和振动光谱制备方法2.类羰基化合物(carbonmonoxideanalogs）

1.金属羰基化合物(carbonyls)

2一.羰基化合物1890年,MondNi(CO)41891年,MondFe(CO)5有效原子数规则（EffectiveAtomicNumber

EAN规则）

配位电子+中心金属原子的价电子=18/16

P区元素八隅律d区元素nsnp(n-1)d9个轨道容纳18个电子135一.羰基化合物1890年,MondNi(CO)43例:Cr3d54s16eMn3d54s27eFe3d64s28e电子数=9+4+2+1=16或者8+4+2+2=16d8

Ir的化合物Ir(CO)Cl(PPh3)2例:电子数=9+4+2+1=16Ir的化合物Ir(C4端羰基(b)双桥羰基(c)三桥羰基(边桥基）（面桥基）

2-CO或–CO3-CO提供电子数：2端羰基(b)双桥52.单核羰基化合物V(CO)6(Oh)

17e(不符合EAN规则)Cr(CO)6Mo(CO)6W(CO)6(Oh

)18eFe(CO)5Ru(CO)5(D3h

)

18eNi(CO)4(Td

)18eCH3Mn(CO)5(C4v

)18e(1+7+10)or(2+6+10)HMn(CO)5(C4v

)18e(1+7+10)or(2+6+10)[HV(CO)6](不存在)18

eWMe6(Oh

)12e(不符合EAN规则)2.单核羰基化合物63.多核羰基化合物单数族(Mnd7,Cod9)Fe,Ru,Os(d8)3.多核羰基化合物7

全部端羰基端羰基+双桥羰基全部端羰基8.[Ru3(CO)12]Clickonanimagetoview3Dmodel

端羰基+双桥羰基全部端羰基

Fe3(CO)10(

–CO)2

.[Ru3(CO)12]Clickonanimage9M4(CO)9(-CO)3Ir4(CO)12

M4(CO)9(-CO)310M6(CO)12(

3–CO)4,4个面桥基M6(CO)12(3–CO)4,4个面桥114.羰基化合物的制备直接合成法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200ºC,200atm)

Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150ºC,35atm)合成Fe(CO)5的高压反应釜4.羰基化合物的制备合成Fe(CO)5的高压反应釜12*b.还原羰基化(reductivecarbonylation)CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)

(AlCl3,苯)Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2

(250ºC,350atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+….

(150ºC,200atm,CH3OH)金属化合物+还原剂(Na,Al,AlR3,H2,CO)+CO

*b.还原羰基化(reductivecarbonyl135.羰基化合物的成键和分子光谱CO的分子轨道示意图(10e)5.羰基化合物的成键和分子光谱CO的分子轨道示意图(10e14CO的HOMO为给体(碱)CO的LUMO为受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(backbond)生成示意图CO的HOMO为给体(碱)CO的LU15羰基成键的表征:分子振动光谱(红外,拉曼)反馈键强,CO的

轨道的电子云密度增大则CO间的键级减弱力常数减小振动频率减低结论:中心M的电子云密度越大,或者给电子能力越强,反馈键越强,

CO越小羰基成键的表征:16中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围自由CO:2143cm–1端羰基:~1900~2050cm–1二桥基(边桥基):1800~1900cm–1三桥基(面桥基):~1600~1800cm–1中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围17Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱18液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱D3h对称性，振动谱带数为2液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱D3h对称性，19IR的CO伸缩谱带数与结构配合物异构体点群谱带数M(CO)6Oh1M(CO)5LC4v3(2)M(CO)4L2transD4h1

cisC2v4(3,2)M(CO)3L3merC2v3(2)facC3v2M(CO)L5C4v1M(CO)4

Td1IR的CO伸缩谱带数与结构配合物异构体点群谱带数M(CO)20讨论:M(CO)nM(CO)n+M(CO)n–哪一个的羰基振动频率高?Mn(CO)6＋~2090Mn(CO)3(dien)＋~2020,~1900Cr(CO)6

~2000Cr(dien)(CO)3

~1900,~1760V(CO)6

~1860讨论:216.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应取代反应:CO被PX3,PR3,P(OR)3,SR2,NR3,OR2,RNC，C6H6或C5H5－等基团取代

Fe(CO)5

＋C8H8

C8H8Fe(CO)3+2CO2.和碱OH－，H－，NH2－反应生成羰基阴离子

Fe(CO)5

＋3NaOH

Na[H

Fe(CO)4](aq)+Na2CO3+H2O3.与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物Co2(CO)8+2Na(Hg)

2Na[Co(CO)4]

Co2(CO)4+H2

2HCo(CO)46.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应取代反应:CO被PX22Fe(CO)5的还原及酸碱反应Fe(CO)5的还原及酸碱反应23羰基氢化物HMn(CO)5羰基氢化物HMn(CO)524二.类羰基化合物类羰基配体:给体,*受体,反馈键1.RNC(异腈)R–NC:

例:Cr(CNC6H5)6

2.N2(双氮分子dinitrogen),CO的等电子体固氮酶的模型化合物[Ru(NH3)5N2]Cl2端基:M:N

N桥基:M:N

N:M侧基二.类羰基化合物类羰基配体:给体,*受体,反馈键25双氮桥式配体[Ru2(NH3)10N2]Cl4双氮侧基配体Rh(PR3)2N2Cl双氮桥式配体双氮侧基配体263.NO配体3电子给体，直线形单电子给体，弯曲形自由

NO=1876cm–1直线

NO=1800~1900cm–1弯曲形

NO=1500~1700cm–13.NO配体3电子给体，直线形27若干含弯曲形MNO化合物的特征化合物MNO/°

NO/cm1价电子[Co(en)2Cl(NO)]+121161118[IrCl(CO)(PPh3)2(NO)]+124168016IrCl2(PPh3)2(NO)123156016IrI(CH3)(PPh3)2(NO)120152016[RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)]+136168716若干含弯曲形MNO化合物的特征化合物MNO/°NO/cm284.膦类配体AX3(A=P,As,N),X=卤素,-R,-Ar,-OR

:PR3强给电子体

PM给体,M

P*(d轨道)受体,反馈键(弱)酸性:PF3>PCl3>P(OR)3>PR34.膦类配体AX3(A=P,As,N),29膦配体取代CO后对CO振动频率的影响膦配体取代CO后对CO振动频率的影响30

讨论:

不同膦配体取代CO后,其他CO的红外振动频率如何变化?

fac-Mo(CO)3L3,fac-Mo(CO)3py31888,1746cm–1fac-Mo(CO)3(PPh3)3