高等有机化学分子轨道理论市公开课一等奖百校联赛优质课金奖名师赛课获奖课件

分子轨道理论分子轨道思想：分子中电子运动整体性（分子轨道理论认为原子在相互靠近时，发生相互作用形成份子轨道，成键后电子是在遍布于整个分子分子轨道上运动；它不是认为两个原子在相互靠近时，分别提供自旋相反电子配对而成键）分子轨道：分子中电子波函数空间部分1/48分子体系薛定谔方程ĤΨ=EΨ

其中，第ī个电子哈密顿算符Hī(Ĥ-E)Ψ=0

或一样函数Ψ出现在方程两端，这称为算符Ĥ本征方程，E称为本征值。其中2/48第i个电子方程为：3/48H2+薛定谔方程是当前唯一能够准确求解分子薛定谔方程，但包括到数学处理已相当繁难，为了便于形成一个通用理论，提出一个近似处理方法――来求H2+薛定谔近似解。此法叫变分法。定义：经过选取适当尝试变分函数（η）来取得薛定谔方程近似解方法为变分法4/48LCAO-MO(分子轨道线性组合)法

i：原子轨道；ψj：分子轨道

1=c11

1+c12

2

2=c21

1+c22

2H2+经过实践检验LCAO-MO方法是比较可靠变分函数选取方法比如：5/48对于由n个原子轨道组成分子轨道，其组成n个分子轨道表示为：6/48将上述方程组表示为矩阵形式为：7/48（Ĥj-Ej)ψj=0∑cji(Ĥj-Ej)φi=0由及能够得到这是一个关于函数φi偏微分方程组，为了确定各个系数cji，按数学处理方法，用一个原子轨道φj左乘，并对电子占据整个空间积分。则得到：∑cji[φjĤjφidv

-Ejφjφidv]=0Hji=φjĤjφidvSji=φjφidv令：∑cji(Hji-SjiEj)

=0则上式成为：8/48对于每个原子轨道，都有一个这么方程，如一个分子中有n个原子轨道，就有n个这么方程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到一个方程组，称为久期方程。久期方程系数Cji，仅当久期行列式∑(Hji

-SjiEj)=0时，有非零解。∑(Hji-SjiEj)称为久期行列式展开这个行列式，为：9/480221122222221211112121111=---------nnnnnnnnnnnnESHESHESHESHESHESHESHESHESH………………这是一个关于En次方程，有n个解，对应于n个分子轨道能量。结合归一化条件：∑cji2=1就能够求得系数cji10/48比如分子：a-b设a、b两原子原子轨道

a、b参加组合，且

a>b(即

a原子轨道能量>b原子轨道能量)

1

b

a

b

aE1E2

2

b

ab

a11/48试探变分函数：

=ca

a+cb

b久期方程：Haa=

aHbb=

bHab=

设Hab-ESabHab=分子中，Sab

0.312/48久期行列式：13/48

1=c1a

a+c1b

b

2=c2a

a+c2b

bh

1

b

a

b

aE1E2h

2

b

ab

a14/48LCAO-MO原子轨道选取标准：能量相近最大重合对称性匹配15/48a.能量相近假如

a>>b,则(

a-b)2>>2h

0E1=b-h=bE2=a+h=a16/48

1=c1a

a+c1b

b=c1b

b

2=c2a

a+c2b

b=c2a

aE1=bE2=a17/48即：当

a>>b，组合得到分子轨道分别是原来原子轨道。就是说不能形成有效分子轨道。只有两个原子轨道能量相近时，才能形成有效分子轨道。当两个原子轨道能量相差悬殊时(>10eV)，不能形成有效分子轨道。结论：18/48b.最大重合标准Sab

hE1

键合后体系能量降低更多19/48影响Sab原因：核间距要小；在核间距一定时，两原子轨道按适当方向重合（化学键方向性）20/48b.对称性匹配标准一样是为了确保Sab足够大原子轨道s轨道—球对称；px—x轴对称；dz2—z轴对称21/48为了形成有效分子轨道，两AO必须相关于键轴有相同对称性，或都有包含键轴对称面，原子轨道重迭时必须有相同符号22/48分子轨道理论关键点：1.采取轨道近似，分子中每一个电子能够用一个单电子波函数来描述：

i(i)

i(i)：分子轨道2.

由LCAO-MO得到，变分系数由变分法得到3.LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、能量相近和最大重合标准4.

i-Ei，电子填充按能量最低、Pauli原理和Hund规则23/48休克尔分子轨道理论（HMO）此法是一个近似方法，主要针正确是电子体系（普通分子轨道处理分子体系全部电子）含有以下近似：

(1)分离近似含有π键首先应有σ键，σ键组成份子骨架，HMO法忽略了σ键和π键作用，将π电子从σ电子和和原子实组成分子骨中分离出来单独分别处理近似方法。(2)LCAO－MO近似分子轨道波函数由含有相同对称性相邻原子2p轨道波函数线性组合而成。24/48(3)库仑积分，交换积分，重合积分近似Hii=φiĤiφidv=α库伦积分没有考虑不一样C原子区分，亦没有考虑不一样C原子与不一样电子排斥作用。有一定近似性，但比较合理，因Ψ都相同。

交换积分Hji=φjĤjφidv=β(i=j±1)0(i≠j±1)认为分子中直接键合相邻C电子交换积分相同为，而非直接键合C原子交换积分都为0，忽略了非直接键合C原子间相互作用，考虑直接性和整体均匀性，亦在理。25/48重合积分Sji=φjφidv=1（i=j）0（i≠j）各原子间重合积分都取0。含有较大近似程度，但突出了对成键起主要作用键积分。Sji=1，表达了归一化，Sji=0，表达了两个原子轨道正交性依据Huckel近似，久期行列式又能够写成：0E00E000E000E=----abbabbabba……………………………26/48令则久期行列式形式为：

0X10001X100001X100001X=……………………………………Dn（x）=Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子HMO行列式展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定Ci可得π轨道27/48比如：苯分子休克尔行列式001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X123456在结构化学中，我们能够用以下方法来写休克尔行列式：同一碳原子对应值为x相邻碳原子对应值为1不相邻碳原子对应值为028/48关于链状共轭体系（以丁二烯为例）i）解HMO行列式方程确定轨道及能量丁二烯HMO行列式：01X1001X1001X=00X1展开得：x4-3x2+1=0或(x2+x-1)(x2-x-1)=0解出：29/48由得到四个轨道能量X1=-1.618E1=α

+1.618βX2=-0.618E2=α

+0.618βX3=0.618E3=α

-0.618βX4=1.618E4=α

-1.618β∑cji(Hji-SjiEj)

=0E=α－Xβ因β＜0，所以E1＜E2＜E3＜E4将X1=-1.618代入久期方程得到：-1.618c1+c2=0c1-1.618c2+c3=0c2–1.618c3+c4=0c3–1.618c4=030/48结合归一化条件∑ci2=1能够求得：c1=c4=0.372c2=c3=0.602同理，将X2、X3、X4（对应于E2、E3、E4）代入，又可得到三组系数。=0.372Φ1+0.602Φ2+0.602Φ3+0.372Φ4=0.602Φ1+0.372Φ2-0.372Φ3-0.602Φ4=0.602Φ1-0.372Φ2-0.372Φ3+0.602Φ4=0.372Φ1-0.602Φ2+0.602Φ3-0.372Φ4这四组系数所对应分子轨道及其能量以下：E1=α

+1.618βE2=α

+0.618βE3=α

-0.618βE4=α

-1.618β31/48对结果讨论能量：依据解得丁二烯能量数据得其分子p轨道能级图以下：E4

E3E2E14CC-C-C-C2PzEp总=2E1+2E2=4a+4.472bEp定=4a+4bp电子总能量定域p键电子总能量相减小于0，对分子体系起稳定作用Ep离=0.472b32/48+-+-+-+-···Ψ4丁二烯

分子轨道图形p分子轨道：由图可知，从Ψ1

到Ψ4

节点数依次为0、1、2、3，能量依次增高。其中最高占据轨道Ψ2和最低空轨道Ψ3被称为前线分子轨道，是参加化学反应主要轨道。+-+-+-+-·Ψ2+-+-+-+-··Ψ3+-+-+-+-Ψ133/48HMO法对链烯烃处理普通结果含n个碳原子链状共轭体系休克尔行列式，其解通式为：Cjr=()sin()2n+121jrpn+1HMO系数n指共轭原子数，j指第j条分子轨道，r指第r个原子轨道.Xj=2cos()(j=1,2,…,n)jpn+1Ei=a+2cos()(j=1,2,…,n)jpn+134/48关于环状共轭体系（以苯为例）苯分子HMO行列式方程001X10001X10001X=1Dn（x）=000001X10010X100011X展开得：x6-6x4+9x2–4=0

或(x-1)2(x

+1)2(x-2)(x+2）=035/48解出：X1=-2

E1=α

+2βX2=X3=-1

E2=E3=α+βX4=X5=1

E4=E5=α-βX6=2

E6=α-2β从而可求出六个πMO详细形式=（Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6）=（2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6）=（Φ2+Φ3-Φ5-Φ6）

=（Φ2-Φ3+Φ5-Φ6）=（2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6）=（Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6）36/48Ep总=2E1+4E2=6a+8bEp定=6a+6bEp离=2bp电子总能量定域p键电子总能量苯

轨道能级图相减可见苯Eπ离绝对值比丁二烯Eπ离要大，所以能够推知苯比丁二烯稳定。37/480X11001X100001X110001X=……………………………………Dn（x）=含n个碳原子单环共轭体系，其休克尔行列式为：含n个碳原子环多烯烃，其解通式为：X=-2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn1n21Ckr=()exp()2pirknHMO系数Ek=a+2cos()(k=0,1,2,…,n-1)2pkn38/48电荷密度、键级和自由价、分子图

下面将介绍由HMO法引出几个特征参量：

电荷密度qr，

键级Prs

和自由价指数Fr，并建立它们与共轭分子物理化学性质间联络。39/48⑴电荷密度qrnj指第j条分子轨道电子数丁二烯分子中，被占

轨道为

1和

2，且n1=n2=2，有：q2=q3=

q4=

q1=1.000q1=2×0.37172

+2×0.60152

+0×

0.60152+0×0.37172=1.000同理算出r指第r个原子40/48⑵键级对于离域情况，因为电子对全部原子间都有贡献，故电子对于两个原子间键级贡献当另行定义：在定域中定义过键级=2nn-∑

∑

*相邻原子r、s间总离域键键级为：则nj：第j个分子轨道中电子数cjr、cjs：第j个分子轨道中，第r、第s个原子轨道系数41/48比如：丁二烯分子中，各碳碳间

键级为：这里键级是π键级，若考虑总键级,

总键级42/48由此可见，离域π键所提供于两相邻原子间键级已不再是整数，而通常是小数。相邻原子间键级越大，其键强度越大，则键长就越短。碳碳键键长与π键级关系43/48

碳碳间一个

键键级为1，相邻原子间由

键和π键所提供总键级Prs为：⑶自由价Nr=∑Prss原子总成键度原子r自由价为：则r原子最大成键度某原子自由价即是它可能剩下成键度，或者说，某原子自由价是处于某化合物特定位置该原