天大物理化学第五版化学平衡ppt课件市公开课一等奖百校联赛特等奖课件

1第五章化学平衡第1页2化工生产及与应用相关化学研究中，人们最关心问题莫过于化学反应方向及反应平衡时转化率，因为它关系到在一定条件下，反应能否按所希望方向进行、最终能得到多少产物，反应经济效益怎样。在化学发展史上，这一问题曾经长久困扰着人们，而从理论上彻底说明这一原理是美国化学家吉布斯。在十九世纪五、六十年代，热力学仅处于热机效率研究阶段，而化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯在1874年提出了化学势概念，并用它来处理多组分多相系统物质平衡

化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本处理了这一难题，并所以打破了物理与化学两大学科界限，为物理化学这一理论化学学科建立奠定了基础。吉布斯在热力学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献，能够说是他将热力学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力生命力，同时使化学成为一门有理论指导科学。第2页3§5.1化学反应方向及平衡条件1.摩尔反应进度吉布斯函数变dG=

YdnY+

ZdnZ-

AdnA

-

BdnB

=

Yyd

+

Zzd

-

Aad

-

Bbd

=(

y

Y+z

Z-

aA-bB)d

通式：

dG

=

B

Bd

恒T、p且W’=0时，一化学反应进度为d

时，有：

aA+bByY+zZ化学势：

A

B

Y

Z微小反应:

-dnA-

dnBdnYdnZ

第3页4上式在恒T、p下两边同时除以d

，有：——一定温度、压力和组成条件下，反应进行了d

微量进度折合成每摩尔进度时所引发系统吉布斯函数改变；或者说是反应系统为无限大量时进行了1mol进度化学反应时所引发系统吉布斯函数改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以

rGm表示。第4页52.化学反应平衡条件恒T、p且W’=0时，化学反应平衡条件为：第5页6§5.2理想气体反应等温方程及标准平衡常数

1.理想气体反应等温方程

由理想气体化学势：有：——反应组分均处于标准态时，每摩尔反应Gibbs函数变，称为标准摩尔反应Gibbs函数第6页7所以已知反应温度T时各气体分压，即可求得该温度下反应

rGm有——理想气体反应等温方程令称为反应压力商第7页82.理想气体反应标准平衡常数（1）标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：——平衡时压力商称为标准平衡常数，代入上式可有：定义：（在不引发混同时，可将peq上标去掉，简写为p）第8页9（2）化学反应进行方向判断由可有所以：Jp

K

时，

rGm0，反应自发正向进行

Jp

K

时，

rGm=0，反应到达平衡

Jp

K

时，

rGm

0，反应逆向进行Jp可调整：p产物

p反应物

Jp

只要使Jp

K

，则反应可正向进行第9页103.相关化学反应标准平衡常数之间关系

当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。

比如以下三个反应：(1)(2)(3)因为反应(3)=反应(1)－2

反应(2)所以可得第10页114.有纯凝聚态物质参加理想气体化学反应

aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)比如：常压下，压力对凝聚态化学势影响可忽略不计，可认为（cd表示凝聚态）

(注意：中包含了全部物质，Jp(g)中只包含了气体分压）第11页12平衡时

rGm=0，有由此可知：中包含了全部物质Jp

中只包含了气体实际分压中只包含了气体平衡分压第12页13例:碳酸钙分解反应

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)为CO2平衡压力，亦称为CaCO3(s)分解压力

温度一定时，平衡时一定，与CaCO3(s)量无关时温度，称为CO2分解温度可用分解压力大小来衡量固体化合物稳定性：分解压力大，稳定性小，轻易分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。例：600K时CaCO3分解压：45.310-3Pa

MgCO3分解压：28.4Pa

所以：CaCO3比MgCO3稳定第13页145.理想气体反应平衡常数不一样表示法

气体混合物平衡组成可用分压pB

、浓度cB

、摩尔分数yB或物质量nB等来表示，对应地平衡常数也有不一样表示方法：第14页15因所以p为总压，而nB中也包含系统中不参加反应惰性物质第15页16

怎样用热力学方法计算问题，实际上是怎样用热力学方法计算问题，归纳起来有三种。§5.3

平衡常数及平衡组成计算

由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，其次与反应系统中平衡组成相联系。所以既可经过计算，也可经过测定平衡组成计算，进而计算。1.及计算（1）经过化学反应和来计算

式中：第16页17（2）经过来计算

如前所述，假如一个反应可由其它反应线性组合得到，那么该反应也可由对应反应线性组合得到。（3）经过相关反应计算

2.试验测定及平衡组成计算经过测定平衡时各组分浓度来计算

物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，普通不会影响平衡。

化学法：比如经过化学滴定来测定平衡组成，普通需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。第17页18无副反应时，产率=转化率有副反应时，产率

转化率惯用术语：对于反应：以反应物A为例：第18页19例：NO2气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很轻易发生双聚，生成

N2O4，N2O4亦可解离，生成NO2，二者之间存在以下平衡：已知25℃下热力学数据以下表所表示

304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质现设在25℃下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求100kPa下和50kPa下反应到达平衡时，N2O4解离度

1和

2，以及NO2摩尔分数y1和y2。

解：首先依据热力学数据计算反应平衡常数：

第19页20依据反应式进行物料衡算，设N2O4起始量为1mol，

开始时n/mol10平衡时n/mol1

2

=1

+2

=1+

第20页21当p1=100kPa时，解得

1=0.1874，

当p2=50kPa时，解得

2=0.2605，

此题还能够用另一个方法进行平衡组成计算：

因平衡时总压：代入：可得：解此一元二次方程可得：

p1=100kPa时，=0.3156，y1=

=0.3156第21页22p1=50kPa时，=0.2066，y2=

=0.4133利用

解得

1=0.1874，

2=0.2605

由该题可知：（1）降低压力有利于体积增加反应，故

变大，这与平衡移动原理是一致；（2）对于与平衡组成之间计算，有各种方法可采取，普通尽可能采取比较简单方法。对于恒压反应，多数情况下采取第一个方法、即经过nB改变进行物料衡算较简单；第二种方法即用压力进行物料衡算，对于像该题这么只有二种气体反应也比较简单，但对于有三种以上气体反应，计算较繁琐（见书中例5.3.2）。第22页23例2：在体积为2dm3

恒容密闭容器中，于25℃下通入气体A，使p1=53.33kPa，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至300

C，A发生分解反应（1）平衡时，测得总压p=186.7kPa，求和各为多少？（2）在300℃下向上述容器中又加入0.02molY(g)，求原通入A

为多少？

解：（1）因系统恒容，在300℃若A不分解，此时系统初始压力为：进行物料衡算：

开始时：0

0平衡时：总压第23页24依据平衡时总压和A起始压力，可算得平衡时

（2）向上述容器中又加入0.02molY(g)，可将其考虑为Y初始压力

依据新初始压力，重新进行物料衡算：

开始时pB/kPa102.547.660平衡时pB/kPa102.5(1

)47.66+102.6

102.5

第24页25解得

=0.756

由该题可知，对于恒容反应，因为各组分分压pB改变直接反应了各组分物质量改变，故利用分压及其与总压之间关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题步骤较简单。

第25页26§5.4温度对标准平衡常数影响

通常由标准热力学数据可得进而得问题：其它温度下怎样求？1.范特霍夫方程第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程将代入上式，可得:第26页27由该式可知：

>0时：吸热反应，T

，K

，升温对正反应有利；

<0时：放热反应，T

，K

，升温对正反应不利；

2.不随温度改变时计算当，为常数，或当T改变不大时，可视为常数，积分上式，有：定积分式第27页28不定积分式将lnK

对1/T作图，可得一直线，斜率

例：估算在常压(101.325kPa)下CaCO3(S)分解温度，已知25℃下反应178.32kJ

mol-1，为130.40kJ

mol-1。（分解反应按

rCp,m=0处理）解:CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)K

=pco2/p

首先求25℃下：室温下平衡常数非常小，说明CaCO3基本不分解。升温可使CO2气体压力上升，在分解温度下，CO2气体压力将到达环境压力101.325kPa。第28页29此时有：估算CaCO3(S)分解温度，即求K2

时反应温度T2，利用范特霍夫定积分公式：代入数据

解出T2=1110K(837℃)即101.325kPa下石灰石分解温度为837

℃。

此题说明，温度对有显著影响，它不但能改变反应平衡转化率，有时还可改变反应方向。题中25℃时，>0，<<1，CaCO3分解反应不能正向进行；而当温度上升到837

℃时，=1.01325，这时<0，反应可正向进行。第29页303.随温度改变时计算当时，不为常数，或当T改变较大时，也不能看成常数处理。依据积分得：（见第二章）代入范特霍夫微分式，积分：第30页31§5.5其它原因对理想气体反应平衡移动影响

温度：改变标准平衡常数K

而影响平衡。1.压力对理想气体反应平衡移动影响

温度一定时，总压p改变对K

无影响但对Ky

有影响

其它原因：压力、惰性气体等:不能改变K

但对于气体化学计量数代数和

B0反应，能改变其平衡转化率。第31页32温度一定，一定

B(g)

=

0时，p对Ky无影响，故对平衡无影响。

例：CO(g)+H2O(g)==H2(g)+CO2(g)

B(g)

>

0时，p

，Ky

，平衡向左移动；例：C(s)+CO2(g)==2CO(g)

B(g)

<

0时，p

，Ky

，平衡向右移动；例：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)结论：加压对气体物质量减小（

B(g)<

0）反应有利，减压对气体物质量增加（

B(g)>

0）反应有利。第32页33为何利用Ky

改变能够判断压力对反应平衡移动影响？依据代入可得：

对于一个已处于平衡反应，假如加压会使Ky减小，则瞬间Jy将大于Ky，使

rGm>0，所以平衡将向左移动。同理可分析压力使Ky改变时其它情况。第33页342.惰性组分对平衡移动影响恒温恒压下反应，恒定、总压p保持不变，加入惰性气体，将使系统中总物质量

nB变大。

B(g)

0时加入惰性气体，nB

，Kn

，平衡向右移动；

B(g)

0时

加入惰性气体，nB

，Kn

，平衡向左移动。结论：加入惰性气体，相当于系统总压降低，对气体物质量增加（

B(g)

0）反应有利。第34页35例：甲烷在500oC分解：

CH4(g)==C(s)+2H2(g)=5.56kJmol-1求：(1)=？

(2)p=1atm和0.5atm，不含惰性气体时，CH4

=？

(3)p=1atm，含50%惰性气体时，CH4

=？解：(1)(2)CH4(g)==C(s)+2H2(g)

开始n/mol10

平衡n/mol1–

2

nB

=1+

，

B

=1第35页36p=101.325kPa时，

=0.307p=50.663kPa时，

=0.415p

，有利于CH4分解(3)CH4(g)==C(s)+2H2(g)惰性气体

开始n/mol101平衡n/mol1-

2

1nB=2+

，

B=1p=101.325kPa时，

=0.391加入惰性气体，相当于p

，有利于V

反应注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各组分分压，所以对反应平衡无影响。

第36页373.增加反应物量对平衡移动影响对于有不止一个反应物参加反应，如：

恒温恒容条件下增加反应物量和恒温恒压条件下增加反应物量，对平衡移动影响是不一样。

在恒温、恒容条件下，增加反应物量，不论是单独增加一个还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，对产物生成有利。

假如一个反应两种原料气中，A气体较B气体廉价很多，而A气体又很轻易从混合气中分离，那么为了充分利用B气体，可使A气体大大过量，以尽可能提升B转化率，以提升经济效益。

第37页38

但在恒温、恒压条件下，加入反应物却不一定总使平衡向右移动，反应物A与B起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。

恒T、p下反应物不止一个反应到达平衡时，再加入某种反应物B对平衡移动影响可依据来判断，当计算结果大于零时，说明Jy将随nB增加而增加，平衡向左移动。而该式只有在同时满足下面二个条件时，其值才有可能大于零：(1)反应物计量系数之和大于产物计量系数之和；(2)平衡时反应物B摩尔分数yB大于

B/

B。比如：合成氨反应

当起始反应物配比为1:1时，到达平衡系统中，此时再加入N2，会使平衡向左移动。

第38页39设反应物起始摩尔比r=nA/nB，总压不变时，r

，产物平衡含量y产在r=b/a

时会出现极大值。例：合成氨反应：

N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)

所以，选择最正确配比，可得到更加好经济效益。令：

另外，反应物A与B起始摩尔配比会对产物平衡含量产生影响。对于反应：第39页40*§5.6同时反应平衡组成计算

同时平衡：一个或各种组分同时参加两个以上独立反应，所到达平衡。平衡时其组成同时满足几个反应平衡。独立反应：相互之间没有线性组合关系反应；独立反应数：系统中存在独立反应数目。

提醒：同时参加多个独立反应组分，其平衡组成只有一个例：一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反应：

NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)=0.2738NH4I(s)==NH3(g)+HI(g)=8.83610-3求：平衡组成第40页41解：平衡时：NH4Cl(s)==NH3(g)+HCl(g)

pNH3

pHClNH4I(s)==NH3(g)+HI(g)

pNH3

pHI

三种气体分压应满足三个方程：(1)+(2)，再将(3)代入，