绿色催化、化工读书笔记

读书报告绿色催化、化工技术学习笔记院系：材料学院

专业：材料科学与工程

姓名：逄博

学号：179169绿色催化、化工技术学习笔记前言在20世纪90年代，未解决传统化学工业带来的环境危机，在国际化学化工领域兴起了绿色化学研究和开发的新兴潮流。绿色化学是利用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康和生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物及副产物等的使用和产生。其中绿色化学“十二条原则”中第二条（合成方法应具有“原子经济性”）和第九条（使用高选择性的催化剂）都提到了绿色化学中新的催化方法是关键。可以说，化学工业的重大变革、技术进步大多都是随着新的催化材料或新的催化技术而产生的，要发展环境友好的绿色化学，就要大力发展绿色催化技术。20世纪以来，人类对资源和环境的破坏是前所未有，可以说当今重大的环境问题几乎都与化学品的生产有直接或间接的关系。在本世纪初，环境与发展问题是世界各国共同面临的两难选择，也是21世纪人类所面临的严峻挑战，而环境问题的解决最终要依靠绿色化学。可以说，谁在实现化学绿色化和绿色植物的化学转化技术方面领先，谁就会在21世纪中叶的世界经济竞争中占据有利位置。绿色化工技术的研究与开发主要是围绕“原子经济”反应、提高化学反应的选择性、采用无毒无害原料、催化剂和溶剂及环境友好产品开展的。绿色化工技术是指在绿色化学基础上开发的从源头上阻止环境污染的化工技术。化工生产中清洁技术就是运用化学原理和工程技术来减少或消除造成环境污染的有害原料、催化剂、溶剂、副产品及部分产品，使整个生产过程或工艺符合绿色化学原则。其中包括采用高新技术和先进设备。即通过改进工艺来实现化工生产的绿色化，如采用超临界流体技术、生物工程技术、高能辐射技术、新型催化技术等。绿色化工技术的主要内容就是把传统的化工绿色化．即设计环境友好的化学反应路线，物质和能量构成闭路循环的化工工艺流程，同时生产绿色化学产品，使化学反应和化工过程从源头起就不产生环境污染，将传统的化学工业建设和改造成为可持续发展的绿色化学工业。运用绿色化工技术的必要性近年来，我国环境污染问题越来越严重，很大程度上是由于化工产品造成的，我们生活中使用的化工产品越来越多．自然就造成了化工污染，因此发展绿色化工很有必要，那么如何发展绿色化工呢?首先充分利用资源和能源，采用无毒、无害的原料：其次在无毒、无害的条件下进行反应，以减少向环境排放废物：还要提高原子的利用率．力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”：最后才能生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。化学工业对环境的污染越来越引起人们的关注，人们已经深刻认识到，化工生产造成环境污染的根本原因在于人们的环境社会意识和化工工艺的落后。在这种形势下，人类要求得自身的生存与可持续发展，就必须综合考虑环保、经济、社会以及化学工业本身发展的要求，大力开发。近二十年来，随着全球性环境污染的加剧、能源的匮乏和社会公众对环境保护及人类可持续发展的日益关注，人们开始对造成环境与生态恶化的主要元凶——化学和化学工业的重要性提出了质疑人类的生存和发展是利用和消耗自然资源的过程，这个过程的科学基础就是化学学科。化学工业是人类文明和社会发展的基石随着世界人口的剧增、人类消费的日益增加，我们越来越感受到了来自大自然的巨大压力，其中最主要的是人口、能源和环境三大问题。化学化工的发展为人类的生活的改善提供了源源不断的能源和物质基础，但同时又是造成能源和环境问题的罪魁祸首之一。很长时间里，人们一直觉得发展化工业一定会造成环境的污染和能源浪费。因此，化学和化工工业又倍受人们的质疑绿色化学的出现，为人类最终从化学的角度解决环境和能源问题带来了新希望。绿色化工技术的应用绿色化学（化工）技术的应用正在不断增多，这些应用包括原料、溶剂、催化剂、多元醇等及使用低能耗的工艺。选择可更新的原材料；设计低公害的化学合成方法；原子经济性化学反应；应用催化转化并开发新催化剂；设计更安全的化学产品和化工过程；减少化学耗能，生产环境选择正常企业和温度，并越少使用添加剂越好，条件允许则需要添加不含有毒成分的材料，从每一个步骤做好安全收费，减少可能产生污染的能力。注意可降解材料的使用。研发可替代的原料、试剂、溶剂，新型催化剂与合成过程等等。如通过对废弃的物质进行处理，将其转化为动物饲料和有机化学品；利用无毒无害的原料代替剧毒的光气、氢氰酸生产有机原料；利用生物技术以废弃物为原料生产常用的有机原料；采用超临界CO2代替有机溶剂作为油漆和涂料的喷雾剂等。具有可回收利用性、可处理性或可重新加工性能的清洁化学产品，近年来在这方面的研究有：可降解塑料。目前，降解塑料主要分为光降解塑料和生物降解塑料。氟氯烃替代产品。臭氧层的破坏是当前国际上面临的三大全球性环境问题之一，为了保护臭氧层必须禁止使用CFCs(氟氯碳化合物)。绿色涂料产品：传统的涂料产品含有大量挥发性有机化合物(VOC)，污染环境，危害人身健康。不含VOC的绿色涂料产品主要为：水基涂料、粉末涂料和无溶剂涂料。在绿色产品的要求下聚合方法也得到了发展，特别是在乳胶型涂料方面通过改进的微乳聚合方法成功地制备了固含量高达30%〜50%，乳化剂含量为1%〜5%,微粒小于2nm的含反应性官能团的丙烯酸酯类乳胶，其VOC含量为零。目前，中国绿色化学科研工作已经走出学术研究的小圈子，更加注重探索工业化应用。已有多项重要成果实现大规模工业化生产，还有一批科研项目正向工业化迈进，应用前景十分广阔。这些自主创新技术涵盖了绿色化工生产工艺、生物质合成新能源等领域。绿色化学改变了化学工业先污染后治理的传统模式，从源头上研发环境友好、节约能源根治环境污染。发展绿色化学工业，提高化学工业生产技术水平。绿色化工技术存在的问题与发展绿色化学以利用可持续发展的方法，把降低维持人类生活水平及科技进步所需的化学产品与过程所使用与产生的有害物质作为努力的目标，因而与此相关的化学化工活动均属于绿色化学的范畴。受到来自社会、技术、经济、环境、政治等多方面的推动力，根据CrystalFaraday协会在2004年提出的路线图中给出的8个技术领域，即绿色产品设计、原料、反应、催化、溶剂、工艺改进、分离技术和实现技术。下面就绿色化工产品的设计和溶剂的绿色化及绿色溶剂两个方面讲述绿色化工技术存在的问题及发展趋势。(1)绿色化工产品的设计。绿色化工的概念要求尽量避免对环境形成扰动。这当中包含设计时对于生命循环的分析以及回收状态分析，若发现自身对于环境有害的产品，通过减少花费，提升工艺的环保性能是不充分的，更要充分注意产品自身从生产到使用以及回收利用化学工业本身应当将产品的整个周期作为思考的着重点。考虑成本问题时也应当根据环境状况来思考，促进绿色化工的脚步日渐前进，对于产品的设计一定要尊照整个生命循环，尽可能减少能量消耗和材料收集，并采用最先进的工艺和方法，促进绿色概念的生成。(2)溶剂的绿色化对于反应的速度和效率的改变十分明显。并且在反应的程度和种类上也可进行挑选，能够控制生成物的状态。所以，对于化工的健康发展非同小可，所以，对于材料的加工过程一定会涉及到催化剂的生成。催化剂讲求催化能力强而绿色无污染。这是催化剂研究的重要组成部分，如果想要评判催化剂的环保等级和效率等级就必然要说明其选择性，因此这也成为化学的新的研究方向，可以使能源消耗减小到最低，排出的废物也可降到最低。所以，选择性较高的催化剂更方便二次回收使用，促进环保工作落到实处。有助于资源效率高效化，并尽可能减少对于环境的影响。在这些方面能够发挥良好的效果。绿色化工反应原子经济”反应2•良好反应选择性图1绿色化工技术研究与开发示意绿色化工反应原子经济”反应2•良好反应选择性图1绿色化工技术研究与开发示意I环境友好产品;I I催化剂无毒无害催化剂溶剂无污染夫希溶剂原料1・无毒无害原料I2•可再生为原料原子经济性1991年Trost首先提出了原子经济的概念，即原料中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是指原料分子中的原子百分之百地转化为产物，不产生副产物或废物，实现废物的零排放。

原子经济反应：A+B>原子经济反应：A+B>C(产物)+D(副产物)D=0或C>>D其中Trost原子经济中的原子利用率(AtomUtilization,简称AU)定义如下：AU= 目标产物的摩尔质量=化工过程产物的所有物种摩尔质量之和AU用来估算不同化工过程在不同工艺路线中的原子利用程度，它由理论反应式算出。它不是指产物的选择性，而是原子的选择性。例如，用传统的氯醇法合成环氧乙烷，其原子利用率AU只有25%，CH2=CH2+Cl2+H2O——>ClCH2CH2OH+HClClCH2CH2OH+Ca(OH)2 HCl>CH2CH2O+CaCl2+2H2O总反应：C2H4+Cl2+Ca(OH)2——>C2H4O+CaCl2+H2OAU=44/173=25％而用乙烯催化环氧化法仅需一步反应，原子利用率AU达到100%，CH2=CH2+102——>CH2CH2O， AU=100%222222由以上工艺的比较可以看出，催化剂使反应顺利进行，但它不在总反应的化学计量式中反应出来，即在反应中不被消耗,也不结合到终产物中去。催化过程是实现原子经济性反应的重要途径，因此要适应绿色化学的需要，就要尽快改造引起环境污染的现有工艺，开发无污染物排放的新工艺，使新工艺既要环境友好又要是原子经济性的，提高资源的利用率。晶格氧催化剂的选择性绿色化学中，催化剂的活性在次要地位，首要考虑的应是催化剂对反应所具有的选择性。这是因为人们要选择催化剂的特殊性和专一性，从而保证目标产物的高转化率，副产物的低转化率，甚至不转化产生副产物。烃类选择性氧化在石油化工中占有极其重要的地位，但其选择性却是各类催化反应中最低的，在反应条件下很容易被进一步氧化为二氧化碳和水。这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离和纯化带来很大的困难。所以，控制氧化反应深度，提高目的产物选择性始终是烃类选择氧化研究中最具挑战性的难题。2.1氧化机理为解决上述问题，在20世纪40年代，Lewis等就提出了烃类晶格氧选择氧化概念，即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂。其反应机理为还原-氧化机理（Redox机理），它包括两个主要过程：（1） 气相烃分子与高价金属氧化物催化剂表面上的晶格氧（吸附氧）作用，烃分子被氧化为目的产物，晶格氧参与反应后，催化剂的金属氧化物被还原为较低价态；（2） 气相氧将低价金属氧化物氧化到初始高价态，补充晶格氧，完成Redox循环。以以下氧化反应为例：CH+O2——>CH2O+H2Onm2nm-22可写成两个基本过程：CH+20M——>CHQ+HQ+2Mnmnm-222M+02 >2OM式中，M为低价态活性位，OM为有晶格氧的活性位2.2反应工艺目前有两种反应工艺可用于烃类晶格氧选择氧化。其中一种是用膜反应器，其催化膜通常由具有氧离子/电子导体性能和催化活性的金属氧化物材料制得。由于该反应器在放大时还存在很多技术难题，在此不作过多介绍。下面主要介绍前景较好的工艺，即采用循环流化床提升管反应器（图1）。该工艺在无气相氧存在下用催化剂晶格氧作为供氧体，按Redox模式，使还原-氧化循环分别在反应器和再生器中完成。在提升管反应器中烃类分子与催化剂的晶格氧氧化反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器中与烃原料反应。如此，该工艺不仅可避免原料和产物与气相氧的直接接触，还可消除沸腾床中容易发生的返混现象，使目的产物的收率和选择性得以显著提高。H-.n提升管器图H-.n提升管器图1循环流化床提升管反应器2.3工业实例杜邦公司的晶格氧-丁烷选择氧化制顺酐工艺，该工艺用VPO催化剂的晶格氧代替气相氧作为氧源，按还原-氧化(Redox)模式将丁烷和空气分别进入循环流化床提升管反应器和再生器，使顺酐的选择性摩尔分数从45%〜50%提高到70%〜75%，被赞誉为对环境友好的催化过程。鲁姆斯公司的晶格氧—间二甲苯氨氧化制间苯二甲工艺，该工艺采用钒酸盐晶格氧催化剂和循环流化床反应器，间二甲苯和氨进入反应器在常压、399°C下与钒酸盐催化剂的晶格氧反应生成间苯二甲青和水，失去晶格氧的催化剂进入再生器，在427C下用空气再氧化补充失去的晶格氧，催化剂在反应器和再生器之间循环。另为提高间二甲苯的转化率，反应器进料除间二甲苯和氨外，通常还补充部分氧气。因此该过程实际上是一种同时采用晶格氧和共进料混合模式的氧化工艺。几种常见的绿色催化剂沸石分子筛概念沸石分子筛是一种结晶铝硅酸盐，具有均匀的孔结构。其对许多酸催化反应具有高活性和异常的选择性，这些反应中的大多数是由沸石分子筛的酸性做催化的。其化学通式为：Mx/m[(A102)x・(Si02)y]・zH20。M代表阳离子(如：K、Ca、Na、Mg),m表示其价态数，z表示水合数，x和y是整数。沸石分子筛活化后,水分子被除去，余下的原子形成笼形结构，孔径为0.3〜1.Onm。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔(也称“窗口”)相连。由于分子筛能将比其孔径小的分子吸附到空穴内部，而把比孔径大的分子排斥在其空穴外，起到筛分分子的作用，故得名分子筛。3.1.2分类分子筛按硅铝比可分为：低硅(A型)、中硅(X、Y型)、高硅(ZSM-5型)全硅型(Silicalite)。其中A型有钾A(3A),钠A(4A)，钙A(5A)；X型有钙X(10X),钠X(13X)；Y型有钠Y,钙Y。按孔道大小划分：孔道尺寸小于2nm、2~50nm和大于50nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。按骨架元素组成可分为：硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛。3.1.3性能及应用分子筛具有均匀的微孔结构，比表面积为200-900m2/g，孔容占分子筛晶体体积体积的50%左右，随硅铝比的提高，分子筛的酸稳定性、热稳定性增强，高硅分子筛对烃类的裂解和转化催化反应表现出相当高的活性。自1945年研究分子筛进行混合物的选择分离以来，基于其良好的吸附、离子交换和催化性能，分子筛在气体和液体的干燥、混合气体的选择分离、石油混烃的分离、石油烃的催化裂解、污水和废气的处理、离子交换剂等许多领域得到了广泛的应用，具体见表1。

表1各类型分子筛的应用分子筛类型应用领域4A分子筛主要用于天然气以及各种化工气体和液体、冷冻剂、药品、电子材料及易变物质的干燥，氩气纯化，甲烷、乙烷、丙烷的分离5A分子筛主要用于正异构烷烃的分离，氧氮分离，化工、石油天然气、氨分解气体和其他工业气体及液体的干燥和精制10X分子筛主要用于吸附分离芳烃及石蜡精制13X分子筛主要用于气体的干燥与净化，空分装置原料气的净化（同时去除H2O和CO2），液态碳氢化合物和天然气的脱硫（去除硫化氢和硫），催化剂载体富氧分子筛除具有一般5A分子筛的特性外，主要用于变压吸附制氧XH-5分子筛主要用于R12、R22制冷剂的干燥和净化，提高制冷效果XH-7分子筛适用于冰箱、冰柜、空调用新型制冷剂R-134a及丁烷等制冷剂的脱水干燥。XH-9分子筛适用于车船等用空调及冰箱冰柜等新型制冷剂的脱水干燥，是一种通用型的制冷剂用干燥剂中空玻璃专用分子师吸附掉生产时密封于中空玻璃空气层内的水分及杂物3.2杂多酸3.2.1定义由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和配位原子（即多原子，如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸或为多氧簇金属配合物，常用HPA表示。常用的杂多酸有HPMoO（12磷钼酸）、31240HPWO（12磷钨酸）等。312403.2.2特点（1） 杂多酸是强度均匀的质子酸，并有氧化还原能力，通过改变组成，可调节酸强度和氧化还原性能，水分存在时形成的拟液相也能影响其酸性和氧化还原能力。（2） 杂多酸有固体和液体两种形态，是很强的B酸，同时含有B酸中心和L酸中心。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”。

杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应，杂多酸如前所述既是氧化催化剂，还是光电催化剂。3.2.3应用实例杂多酸在石油化工中作为烷基化、酰基化、异构化、酯化、水合、脱水及氧化等诸多反应的催化剂。异丁烯水合反应。十二钨磷酸，用于催化异丁烯水合制异丙醇，转化率中等，选择性很高，是成功应用的典范。反应机理如下：(CH3)2C=CH2 (ch3)2c=ch2・H+<HPA>(CH3(CH3)2C=CH2・H+•HPAn->[(CH3)3C]+•HPAn-hh>(CH3)3COH+H+其中，HPA为杂多酸催化剂，新的配合物是由杂多阴离子与质子化的烯烃相作用后生成的。链烯烃的酯化反应RCH=CH2+HOAc杂多酸> RCH(OAc)CH3上述反应，在20〜140°C条件下，使用10-4〜10-2mol/L的HPA-Mo和HPA-W杂多酸型催化剂，具有很高的选择性。杂多酸具有可调控酸性，它可以取代氢氟酸、硫酸、磷酸，以固体形式进行多相催化反应，可提高反应的回收率。与沸石分子筛催化剂类似，它具有不腐蚀设备、资源利用充分、不污染环境、工艺简便等优点。杂多酸又因其兼具氧化、光电催化等功能，在化工生产尤其是石油化工生产中被广泛采用。3.3固体超强酸3.3.1概念超强酸是比100%的硫酸还强的酸，其H0V11.93。以固体超强酸作催化剂主要应用于石油炼制及有机合成工业，具有多方面的优点。由于是固相催化剂，故反应物和催化剂易于分离、催化剂可反复使用、不腐蚀反应器、催化选择性高、反应条件温和、原料利用率高、三废少等。3.3.2分类(1)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。如HF-SbF5-AlF3/固体多孔材料、SbF3-Pt/石墨、SbF3-HF/F-Al2O3、SbF5-FSO3H/石墨等。混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸。如 AlCl3-CuCl2、AlCl3-Ti2(SO4)3、AlCl3-Fe2(SO4)3等。氟代磺酸化离子交换树脂(Nafion-H)⑷硫酸根离子酸性金属氧化物SO2一/MxOy超强酸，如SO2-/ZrO2、4 4 2SO2-/Ti02、SO2-/Fe2O3等。42423(5)负载金属氧化物的固体超强酸，如WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2等。这些固体酸的酸度高于100%的硫酸的103〜104倍，它们易于制备和保存，不腐蚀反应器，在500°C时仍具有催化活性，且能反复使用。其中以(4)(5)两种不含卤原子，不污染环境，可作优良的质子催化剂。3.3.3应用烃类异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。用SbF3-Al2O3作催化剂进行丁烷、戊烷的异构化,反应条件为温室，选择率达80%〜90%。烷基化反应工业上常通过芳烃烷基化、烯烃烷基化及烷烃烷基化反应来生产高辛烷值的汽油，固体超强酸作催化剂可使反应在常温下进行。如苯和乙烯反应制乙苯，传统反应办法以A1C13-HC1作催化剂，催化活性较高，但aici3和HCl都对设备又强烈的腐蚀，故使设备投资大增，且会产生大量的废水。假如以SbF3-Al2O3为催化剂就克服了这一困难，且转化率达97%〜99%。其他固体超强酸在丙醇水合制异丙醇和异丙醚，甲醇和异丙烯制甲基叔丁基醚、醇酸酯化、烃的硝化、氧化氯代烃的还原等反应中都体现出优良的催化性能。其他绿色催化剂(1)光催化剂这是一类借助光的激发而进行催化反应的催化，剂如ZnO-CuO-H2O2,在紫外光作用下,可对染料废水进行催化脱色，脱色率近100%。TiO2光催化剂光解二氯乙酸、光的光解制氢、CO2的光催化固碳都是为未来解决能源、人工光合作用的主要催化反应。(2)电极催化剂在这类电化学反应中，电极既是电化学反应的反应物场所，也是供应和接收电子的场所，故兼有催化和促进电子迁移的双重功能。通过外部电路调控电极电位，可对反应条件，反应速率进行调控。日本EbaraResea公司已应用电极催化处理有机废水，经处理后99％的酚、酸、烯、酯及其它有机物都发生降解反应，也有用此法来处理含铬废水、烟气及煤中的硫分。酶催化剂酶催化剂可以说时一种真正的绿色催化剂，它是一种能加速特殊反应的生物分子，有近乎专一的催化性能。美国人T.W.Frost等用了纤维素与葡萄糖作原料，以酶催化剂发酵的新工艺生产己二酸，反应可在常温、常压、无毒、无害、无腐蚀的条件下进行、大大提高了生产效率，降低了成本，维护了环境。膜催化剂膜催化剂是将催化剂制成膜反应器，反应物可选择性的穿越催化膜并发生反应，产物也可以选择性的穿过膜而离开反应区域，从而有效地调节反应区域内的反应物和产物的浓度，这也是将膜技术和催化综合的一种催化工艺。如NoX在膜反应器中还原，反应转化率可达100%。结束语清洁生产是可持续性发展提出的新课题，各国为此花费大量人力、物力、财力进行研究和开发，是发展的方向。绿色催化剂的研制与开发，是化学工作者的重大课题，也是化学工业摆脱排污量，对环境伤害严重局面的希望所在。然而催化技术仍面临着许多待解决的课题，很多技术尚处于探索阶段，如超临界流体技术催化氧化反应、