硫酸法钛白废酸处理技术的研究进展

硫酸法钛白废酸处理技术的研究进展

采用硫酸法生产钛白粉产生的剩余硫酸（钛白粉末）。通常钛白废酸中硫酸质量分数在19%～23%,每吨钛白粉产生废硫酸5～8t。欧洲在20世纪70年代后期至80年代,因环保法规和绿色和平运动组织的压力,进入90年代后基本依其各生产点的自身环境特色与资源环境拥有度,解决了硫酸法钛白废酸及废副产品的处理与利用问题。今天中国的硫酸法钛白粉正步其后尘,面临环保的压力与废物处理的技术与经济问题。1国内外钛白处理技术的概论1.11.2废酸浓缩分段芬兰Rauma-Repola公司是芬兰一家大的国营工程公司。其废酸浓缩采用两效三段浓缩工艺。20%(质量分数,下同)废酸经两级预热后,与循环酸一道进入一段加热器、蒸发器;大部分酸继续循环,一部分酸进入二段蒸发装置,情况同一段;然后再进入三段蒸发装置。经三段强制循环蒸发后,大部分酸继续循环,一部分酸即70%废酸流至带搅拌液封箱。浓废酸经冷却器,送入滤前中间槽,滤液即成品酸进入成品酸槽;滤渣即含酸的一水硫酸亚铁由皮带机送走。三段浓缩的基本工艺参数:第一段,废酸质量分数由20%浓缩至28%,温度115℃,压力(表压)100kPa;第二段,废酸质量分数由28%浓缩至60%,温度80℃,压力(绝压)8kPa;第三段,废酸质量分数由60%浓缩至70%,温度115℃,压力(绝压)8kPa。三段浓缩及一段浓缩的技术参数见表2。设备材质:1)加热器为石墨材质,采用二次蒸汽加热时,外壳为碳钢衬橡胶,加热器为列管式。2)蒸发器为玻璃纤维加强塑料内衬聚氟塑料。3)强制循环泵为高硅铁轴流泵;料浆泵、压滤机进料泵为高硅铁离心泵。4)冷凝器为玻璃纤维加强塑料。5)板式换热器及真空泵、蒸汽冷凝液泵为254SMO不锈钢。6)成品酸冷却器为石墨,外壳碳钢。7)板框压滤机为聚丙烯,滤布为聚氟乙烯。芬兰Rauma-Repola公司的废酸浓缩工艺已经相对过时,尤其是针对以岩矿为主的钛白废酸,无论是工艺参数还是设备结构基本不适应。1.3中国钛白处理1.3.1直接使用在普钙生产中直接掺用废酸,如株洲化工厂、铜官山化工总厂、襄樊无机化工厂等;用于钢铁酸洗,如上海钛白粉厂;生产硫酸锰,如广州钛白粉厂。1.3.2废酸浓缩设备钛白废酸加工使用主要是将废酸浓缩净化,再用于其他方面。如:南京油脂化工厂将20%左右废酸浓缩至40%,冷冻分离硫酸亚铁后,外销用于磷肥生产,但蒸发设备为搪瓷夹套反应釜,设备落后。曾安装一套管式石墨蒸发器,由于原始废酸偏钛酸含量太高,未能正式投入生产。1.3.3其他用途原化工部涂料研究所曾做过利用废酸生产人造金红石和富钛料的小试工作。该方法的缺点是仍有稀废酸需处理(日本石原处理方式)。1.3.4重庆渝港废酸浓缩装置404厂(现中核华原)因地处沙漠腹地,设计用石灰中和废酸后排入池塘,自然蒸发。山东裕兴同样采用此中和处理方式。重庆渝港(现攀渝钛)的废酸浓缩装置,采用引进的芬兰Rauma-Repola公司技术。由于钛矿原料为攀西地区特有的矿,加之换热器结构不合理(不适应),浓缩初期换热器结垢、易堵,生产不能连续,浓缩酸的收率低,蒸汽消耗高,清理换热器时间过长,造成浓缩加工成本高。据说,1t钛白废酸回收成本达800元以上。2中国钛白废水收缩性技术和现状2.1蒸发法浓缩、分离含硫酸酸中的杂质美国NL药品国际公司于1988年在中国申请发明专利“硫酸盐法生产二氧化钛时伴生的稀酸液的处理方法”。为解决真空蒸发过程中换热器堵塞的问题,该专利采用两级浓缩、三次分离除去酸中的杂质。第一级浓缩采用钛白粉煅烧窑尾气,将20%～24%的稀硫酸预浓缩至26%～29%,第一次分离析出的残渣;将滤液冷却降温,以析出七水硫酸亚铁,进行第二次分离,得到30%～35%的稀硫酸和七水硫酸亚铁;再将30%～35%的稀硫酸真空蒸发浓缩至60%～71%;最后,将酸中的沉淀物进行第三次分离,得到70%左右的硫酸。该专利缺点:设备多、工艺流程长;经过两级浓缩、三次分离,其设备投资与直接蒸发浓缩费用相比,不是减少了而是大幅度增加了。2.2蒸发浓缩技术中国专利,采用三段浓缩、两次固液分离的方法回收钛白稀废酸。一段浓缩采用转窑尾气加热,将稀硫酸浓缩到30%,然后固液分离从炉气带来的钛白粉;二段用圆块式石墨换热器(块孔石墨换热器),采用蒸汽进行两级三效蒸发浓缩,稀硫酸由30%浓缩到45%,再浓缩到65%,然后冷却结晶分离硫酸亚铁等硫酸盐固体杂质;三段是将固液分离后的65%稀硫酸蒸发浓缩到80%。该方法的缺点:1)在一段浓缩中使用转窑尾气,只注重了热的利用,而忽略了尾气中钛白粉的经济价值;2)从转窑尾气中带出的钛白粉粉尘,在酸中有一定的溶解能力,加上未水解残留在酸中的硫酸氧钛,不仅造成酸的粘度增大,而且给后续蒸发浓缩带来更大的麻烦;3)在二段浓缩中采用的圆块式石墨换热器,结构形式不利于含有结垢物质和大量固相析出物的钛白废酸的换热,结垢的清理相对频繁,既耗资又耗时;4)在三段浓缩中采用碳化硅蒸发器,将已浓缩至70%的废酸进一步加热浓缩至80%,不仅设备投资大、工艺的降温升温能耗大,而且增加了不必要的工艺流程,使其操作更加复杂化。笔者曾申请发明专利“一种稀硫酸浓缩除杂生产方法”。该专利采用热空气换热、废酸逆流喷雾蒸发浓缩的生产方法,成功解决了钛白粉副产稀硫酸浓缩因换热器结垢所产生的问题,以及多次分离带来的生产工艺冗长繁杂等问题。经过5a工业化生产连续运行,为企业创造了大的经济效益和社会效益。该方法的不足之处:1)因使用大量热空气与喷雾雾化稀硫酸进行热交换,造成尾气排放量大,大量的显热被尾气带走,能耗相对较高,不利于节能减排,尤其随着钛渣的使用,需要浓缩的酸浓度更高,由于能耗高因而更不经济;2)在低浓度废酸浓缩时,所产生的二次蒸汽没有被再次利用,不利于能源的最佳利用。如果采用多效蒸发可节约大量的蒸汽消耗。通常的原则是,一效蒸发1t水需要1.2t蒸汽,而双效系统中只需0.6t蒸汽,三效系统中进一步减少到约0.4t蒸汽。2.3浓缩结垢技术为克服上述技术存在的不足,笔者结合欧洲已有的成熟经验,根据中国硫酸法钛白生产工艺与用矿特点,最新研究开发了适合所有钛矿原料的钛白废酸浓缩回用工艺技术及生产装置,已申请国家发明专利。该技术的核心就在于首先充分认识、分析了钛白废酸的化学成分及产生结垢物质的形态与机理,得出结垢并非通常认为的是偏钛酸、硫酸铁等物质所致;采取了消除结垢物质的过饱和度措施,降低了结垢速率与结垢几率;解决了浓缩废酸长期困扰国内业界的换热器结垢、易堵难题。其次该技术采用两效三段浓缩、一次分离一水硫酸亚铁流程,简单、实用、经济。每t浓缩成品硫酸(以100%H2SO4计),消耗蒸汽2.0～2.4t(以60%～70%计),生产成本约350元。并且该技术投资省,除少量的滤布需要进口外,所有设备可全部由中国生产;年产4万t钛白废酸浓缩装置投资仅需1200万元,可回收4万～5万t硫酸(以100%H2SO4计),4～6个月直接和间接收益就可收回全部投资。该技术十分有利于节能减排,保护环境;从被动的废酸处理,提高到废酸浓缩的生产加工,将废物作为资源,既有社会效益,更有非常好的经济效益。3无机化工利用硫酸法钛白废酸资源硫资源不仅作为物质资源,而且已作为能源的一部分,尤其是在湿法磷酸、硫酸