液化水气中硫化物分析方法综述

液化水气中硫化物分析方法综述

1影响产品质量利用炼油厂的气体资源（包括干气和轻烃）是提高精炼加工深度和经济效益的必要手段。但其中的硫化物通常是化工利用催化剂的毒物,并会影响产品质量;活性硫化物还会对设备造成腐蚀。所以对液化石油气中硫化物进行分析,用以指导精密脱硫和后继化工利用十分重要。分析液化气中硫化物的方法很多,如检测管法(变色长度),比色法或电位滴定法(湿化学吸收后测定),火焰光度法,气相色谱法,气相色谱-微库仑法,碘量法,氧化微库仑法,液相色谱法,极谱法等。2总硫和总硫的测定在含硫化合物分析过程中,由于液化气中总硫的含量对硫化合物含量计算有着决定作用,因此通常都需要进行总硫测定。液化气中总硫测定的标准方法有氧化微库仑法和灯法。2.1水so下的热分解-燃烧反应i-3,此法一般适用于硫含量为0.1~3000μg/g的石油馏分,分析含硫量更高的样品时需要用无硫溶剂稀释。氧化微库仑法的基本原理是,试样在惰性气流(氮气)下,在石英裂解管内热分解,然后与氧气在900℃下燃烧。试样中的硫化物转化为SO2,并由载气带入滴定池,与滴定池中的I-3发生如下反应:反应使滴定池内的I-3浓度降低,测量-参考电极对指示出I-3的变化,并将信号输送到微库仑放大器。放大器输出相应电压,加到电解电极对上,在阳极发生如下反应:产生的I-3补充被SO2消耗的I-3,直至滴定池中的I-3恢复到初始浓度为止。测定补充I-3所需的电量,根据法拉第电解定律即可求出试样中的硫含量。2.2气体中燃烧产物此法是将试样引入密闭系统,使用特制的灯,在规定的混合气体中燃烧。燃烧产物用碳酸钠水溶液吸收,过剩的碳酸钠用标准盐酸溶液回滴。燃烧产物也可用过氧化氢溶液吸收,再以氢氧化钠标准溶液滴定吸收液。通过计算得到试样的硫含量。3气相色谱和质谱为了更好地选择和开发精脱硫工艺,分析后继化工利用催化剂失活的原因,必须寻找简单有效的方法来表征液化石油气中不同类型的硫化物。气相色谱与各种硫选择性检测器的有效结合,基本可以满足需要。这些检测器包括火焰光度检测器、硫化学发光检测器、原子发射检测器、质谱检测器、脉冲火焰光度检测器等。另外还可使用液相色谱、核磁共振、燃烧-离子色谱和能量色散X射线荧光光谱等检测技术。3.1下一步的法分析火焰光度检测器(FPD)是一种使用比较早的硫选择性检测器。其原理是,在富氢的氢氧气氛中,硫化物首先被氧化成SO2,然后还原成S。在较高温度的作用下,硫原子和硫原子结合成双分子,并处于激发状态,即S*2。当S*2返回到稳定的低能态时,多余的能量以光子的形式释放出来,在350~480nm处形成光谱,借此可以对气相色谱分离出的硫化物进行鉴定。其反应式如下:一般FPD检测器只用于定性分析。尽管从原理上说,FPD可以对单体硫化物进行定量分析,但选择性不高,S/C(碳硫比)只有105,容易被共流出的烃及其它物质所淬灭;而检测限较高,通常在几个μg/g以上,对痕量硫化物难以检测。并且它是一种非线性检测器,对每一种硫化物的响应因子不相同,其响应值一般与硫浓度的n次方(n约为2)成正比,n值不仅取决于含硫化合物本身,而且还取决于它的浓度范围及火焰状态。只有在最佳响应值时,才可以得到n的最大值。因此需要进行多次校正,这是一件费力而难办的事。为消除火焰淬灭等因素的影响,可采用双火焰光度检测器(DFPD),但灵敏度急剧下降。Bradley等在色谱柱和检测器之间加了一个热解器,内装2mm(id)×19mm的石英裂解管;在热解器入口引入O2,在800℃高温下将色谱柱流出的硫化物转变成SO2,而烃类则转变成CO2。这种方法可以消除烃类的影响和淬灭效应,克服检测器对硫化物的非线性响应及响应因子的变化等不利因素,分析方法简便、准确。3.2硫产品的scd硫化学发光检测器(SCD)的基本原理是,色谱柱中流出的硫化物在标准火焰离子检测器(FID)的还原性富氢火焰中燃烧,形成SO,通过减压的陶瓷探头收集,然后转移到臭氧反应池中,被O3强烈氧化成具有化学发光性质的SO*2。化学发光用光电倍增器检测,发光强弱与硫化物含量成正比,而与硫化物类型无关。硫化物在FID中燃烧时,生成SO2,SO,S2,HS和H2S等。各生成物的相对丰度很大程度上取决于H2/O2,在SCD中利用O2来得到最大的SO生成量。整个过程的反应式为:硫化物+H2/O2—→SOâH2O++其它产物SOâ+O3—→SO*2+O2SO*2—→SO2+hv若O2不足,选择性遭到破坏,并测出烃;若O2过多,反应直接生成SO2,而不能产生化学发光。SCD能对各种硫化物产生线性响应,没有明显的淬灭效应和干扰,灵敏度非常高,对硫的最低检测限为0.2×10-9,比FPD低100倍;选择性也很高,S/C的选择性为107。为了提高检测器的可靠性、检测能力以及使用的简便性,开发了一种新的无火焰SCD。这种检测器有由两个同轴陶瓷管组成的无火焰燃烧器。从气相色谱分离出的组分直接进入加热到800℃的燃烧器内,富氢的空气流将硫化物氧化,而无需使用FID。灵敏度较有火焰SCD提高5~10倍,线性程度也提高105左右。3.3特征特性的对比原子发射检测器(AED)与FPD和SCD检测器的区别在于,它检测的是激发原子,而不是激发分子回到基态所释放出来的能量。它除了无干扰、无淬灭效应、信号强弱与硫化物类型无关等特点外,还可作多元素分析,并且对这些元素具有线性响应的特征。但这种检测器的S/C选择性仅为150000,除非色谱分离得特别好,否则很难分析痕量硫化物,而且AED价格昂贵,对使用者的技术水平要求较高,大大限制了它在实际工作中的应用。改进的方法是采用脉冲进样技术,在较高的压力和适当温度下,瞬时将样品汽化并压入色谱柱,然后根据柱箱的程序升温,改变柱头压力,在整个分析过程中使色谱分离保持在最佳状态,从而减少样品中硫化物的吸附,改善分离状况。3.4气体的燃烧和分离脉冲火焰光度检测器(PFPD)是基于可燃气流和火源不连续,以脉冲形式燃烧。H2和空气混合后通过一个连续加热的Ni/Cr点火线圈,点着的火焰回传到气源,在可燃气体燃尽后自行熄灭。连续的气流将燃烧产物带出,经几百毫秒之后又产生新的火焰,形成周期性的脉冲式燃烧。与传统FPD相比,PFPD具有灵敏度高,S/C选择性好(可达107),没有烃类淬灭效应等优点。微量H2S和AsH3的测定多采用分光光度法或原子吸收法。氰化物的测定虽有填充柱法,但需要冷阱捕集,样品用量较大。石英毛细管色谱柱对气体中的硫化物有非常好的分离度。使用石英毛细管柱和脉冲火焰光度检测器,样品不经浓缩捕集,即可测出少量样品中的微量COS,H2S。3.5火焰光度检测在发射等离子体反应器中形成的低压(20~130Pa)下,可用火焰电离和火焰光度检测器(FI-FPD)测定硫化物。分离低浓度硫化物的色谱柱有:硅胶柱,磷酸处理过的石墨化炭黑柱,炭填料BHT柱,丙酮冲洗过的PorapakQS柱等。3.6璃炭电极ecd在色谱-极谱联用时,通常以滴汞电极、铂电极和玻璃炭电极作为电化学检测器(ECD),其优点是有很高的灵敏度和选择性。在使用液相色谱时,可采用电流差示脉冲极谱法测定硫醇,也可用荧光检测法测定。3.7燃烧级的分析在离子色谱(IC)之前加一个分开的燃烧级,如Parr氧弹,Schoniger氧化烧瓶或燃烧烧瓶。先用稀的强氧化剂吸收后再进行IC分析。为提高可靠性,简化操作,Mealor提出将燃烧级和IC合为一体,取消分离的燃烧级,同时引入浓缩柱。该技术可分析亚μg/g级的硫,灵敏度较微库仑法高,重复性较微库仑法好,尤其是在微量分析时(≤0.4mg/L),回收率达到94%以上。测量液态烃的最低限为0.6μg/g。3.8极谱法测定子吸收光谱在石油化工生产过程中,极谱法原先主要用于分析硫和含硫化合物,萘及其衍生物,氢过氧化物,抗氧剂,四乙基铅和痕量金属。随着电化学技术的进步,极谱法的灵敏度和选择性都有很大提高。但极谱法的测量时间较长。原子吸收光谱测定只需几秒钟,极谱法则需几分钟。极谱法的优点是可以直接测定,毋须先分离,所以比气相色谱法快。极谱法的缺点是,通常不能平行测定混合物中几种相似物质,被测定的物质必须具有电活性,即必须在工作电极上能被还原或者被氧化。硫醇、硫化氢、元素硫和二硫化物(多硫化物)均可用极谱法直接测定。测量在非水介质中进行。硫醇和元素硫可以在甲醇和苯(或甲苯)1ue5fe1为溶剂的0.1M醋酸盐缓冲溶液中同时测定;硫醇和硫化氢可在NaOH的乙醇溶液中,也可在该溶液与芳香烃的混合物中测定;噻吩及其衍生物的氧化物(噻吩-1,1-二氧化物)可在二甲基亚砜或N,N-二甲基酰胺介质中测定,用四烷基铵盐作支持电解质。3.9n-bu--硫醇的制备和鉴定核磁共振(NMR)技术主要用于测定硫醇和硫醚。Rafii等采用NMR测定液化气中的硫醇,使用的磁示踪原子是119Sn。该法是利用衍生技术,用活泼的氢将磁示踪原子引入分子,氧化二(三)丁基锡((n-Bu3Sn)2O)和硫醇发生反应,生成物为R-S-Sn(n-Bu)3。这类化合物的119Sn化学位移对R基团很敏感,比19F或29Si的化学位移大,超过35×10-6。样品放在30℃的C6D6溶液中,以四甲基锡作外标,在74.63MHz处记录119Sn核磁共振谱,相对于Me4Sn=0测定化学位移。NMR可以采用极化传递法增强不灵敏核,与传统方法相比,脉冲波相对强度有很大提高,119Sn原子核信噪比也有所增大。硫醚氧化生成相应的砜,其33S化学位移变化显著,Ngassoum等人利用砜的33S核磁共振谱确定液化气中存在的硫醚。样品氧化处理后置于20℃的C6D6溶液中,在15.356MHz处记录33S的NMR谱,并以硫酸盐离子作参考,测定化学位移。4色谱-火焰光度分离器-色谱法(1)硫分析作为石油及石油产品分析的重要内容,其分析方法的建立一直是研究的重点,但由于种种原因,建立准确的分析方法相当困难。因此尽管国内外报道了许多关于分析硫的方法,但对于轻质馏分中含硫化合物的分析,除总硫和硫醇有ASTM和BS标准分析方法之外,其它含硫化合物未见有标准分析方法。对馏分中各种形态硫化物的分析,色谱-火焰光度检测器和色谱-质谱法在定性方面取得了一些进展,但在定量方面不理想。到目前为止尚未开发出一种成熟的分析方法,可以用于各种液化气总硫和形态硫的精密分析。(2)由于硫化物易于吸附,在