锌催化全氟辛基磺酸配合物催化合成硫代酸酯

锌催化全氟辛基磺酸配合物催化合成硫代酸酯

路易斯酸化学在现代合成中起着重要作用[1.4]。一般来说，路易斯酸的酸性越强，反应活性越高，对空气和水的反应性越敏感，因此不能解决这一矛盾。第四族金属是一个具有代表性的化合物，其研究引起了人们的关注。二氧化二氟甲基磺酸配合物（odt）2（cp.h15，t3.013s2）已成功应用于各种碳固定的形成反应。然而，缺乏的是，在空气中，这种二氧化二氟甲基配合物（三氟甲基）容易水解，因此，克服对茂金属配合物的易水性具有重要的应用价值。最近,Otera小组报道了全氟辛基磺酸锡配合物对空气和水都相当稳定,这与对应的具有高水解性的三氟甲基磺酸锡形成鲜明对比.这个发现表明,长链全氟烷基磺酸官能团能够克服阳离子茂金属配合物的水解不稳定性.因此,我们制备了茂金属(Ti,Zr,Hf)全氟辛基磺酸配合物和全氟苯基磺酸配合物,并报道了它们在催化形成碳-碳键反应中的应用[7~11].本文报道二茂钛全氟辛基磺酸配合物Cp2Ti(OSO2C8F17)2(1)催化锌粉还原二硫醚及其在合成硫代酸酯中的应用(Scheme1).1质谱测定1HNMR,13CNMR(以CDCl3作溶剂,TMS为内标)用BRUKERAC-P400型仪测定;质谱由VGAutoSpec-300仪测定;YanacoCHNCORDERMT-3型自动元素分析仪;Perkin-Elmer683光谱仪;硅胶为青岛海洋化工厂产品.制备催化剂所用溶剂四氢呋喃,用二苯甲酮作指示剂,加钠回流至呈紫红色.催化剂催化反应所用溶剂THF未进行除水处理,含水量0.1%.1.1hpa.2.1在100mL的两口圆底烧瓶中加入30mL无水THF,Cp2TiCl2(0.249g,1mmol),AgOSO2C8F17(1.214g,2mmol).混合液在室温下避光搅拌1h后过滤.固体在真空、50℃下干燥10h,得到Cp2Ti(OSO2C8F17)2(603mg,55%).m.p.206~210℃;1HNMR(400MHzCD3CN)δ:6.95~6.96(s,Cp);19FNMR(288MHz,CD3CN)δ:-79.6~-79.7(m,3F,CF3),-113.2~-113.3(t,J=316.8Hz,2F,CF2),-119.3~-119.4(t,J=316.8Hz,2F,CF2),-120.3~-120.5(m,6F,CF2),-121.3~-121.4(t,J=316.8Hz,2F,CF2),-124.7~-124.8(m,2F,CF2);IR(KBr)ν:3120,2363,1662,1440,1370,1246,1152,1073,823,642,561,526cm-1.Anal.calcdforC26H10F34O6S2Ti:C26.5,H0.86;foundC26.7,H0.85.1.2苯硫代苯甲酸酯4c-1hnmrdmr在溶于3mLTHF的Cp2Ti(OSO2C8F17)2(58mg,0.05mmol)溶液中加入Zn粉(80mg,1.2mmol),二硫醚(0.5mmol),酸酐(α-溴代乙酸乙酯)(1.1mmol).然后将混合液在室温下搅拌1h.反应混合液用乙醚(15mL×3)萃取,过滤,减压下旋转蒸发溶剂.剩余物通过柱层析纯化,用石油醚∶乙酸乙酯(V∶V=30∶1)作洗脱剂,得产物.苯硫代乙酸酯(4a):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.32~7.43(m,5H),2.42(s,3H);13CNMR(100MHzCDCl3)δ:193.9,134.4,129.3,129.1,127.9,30.1;IR(film)vmax:1709,1590cm-1;MSm/z:152(M+).苯硫代丙酸酯(4b):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.36~7.41(m,5H),2.63(t,J=7.8Hz,3H),1.19(t,J=7.8Hz,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:198.4,134.3129.6,129.6,129.1,36.8,9.53;IR(film)vmax:1707,1610cm-1;MSm/z:166(M+).苯硫代苯甲酸酯(4c):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.96~8.05(m,2H),7.36~7.61(m,8H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:190.6,136.4,135.8,133.3,129.8,129.4128.6,127.6,127.2;IR(KBr)vmax:1666,1599cm-1;MSm/z:214(M+).对甲苯基硫代乙酸酯(4d):1HNMR(400MHzCDCl3)δ:7.32(d,J=7.8Hz,2H),7.20(d,J=7.8Hz2H),2.40(s,3H),2.38(s,3H);13CNMR(100MHzCDCl3)δ:194.4,134.3,131.6,129.9,127.9,30.0,21.6;IR(film)vmax:1705,1580cm-1;MSm/z%:166(M+).对甲苯基硫代丙酸酯(4e):1HNMR(400MHzCDCl3)δ:7.16~7.26(m,4H),2.60(q,J=7.8Hz,2H)2.31(s,3H),1.61(t,J=7.8Hz,3H);13CNMR(100MHzCDCl3)δ:198.4,134.4,129.9,127.6,124.3,36.9,21.29.57;IR(film)vmax:1710,1565cm-1;MSm/z:180(M+).对甲苯基硫代苯甲酸酯(4f):1HNMR(400MHzCDCl3)δ:7.82~8.05(m,2H),7.35~7.55(m,5H),7.18~7.25(m,2H),2.34,(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:191.0,140.3,137.3,135.7,134.2,130.7,129.4,128.1124.7,21.6;IR(KBr)vmax:1670,1590cm-1;MSm/z:228(M+).对氯苯基硫代乙酸酯(4g):1HNMR(400MHzCDCl3)δ:7.23~7.42(m,4H),2.43(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:193.8,135.2,135.5,129.9,126.7,31.2;IR(film)vmax:1710,1593cm-1;MSm/z:186(M+).对氯苯基硫代丙酸酯(4h):1HNMR(400MHzCDCl3)δ:7.28~7.35(m,4H),2.64(q,J=7.8Hz,2H)1.81(t,J=7.8Hz,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ197.8135.4,135.6,129.8,126.8,37.3,13.9;IR(film)vmax1712,1410cm-1;MSm/z:200(M+).对氯苯基硫代苯甲酸酯(4i):1HNMR(400MHzCDCl3)δ:8.02~8.15(m,2H),7.21~7.75(m,7H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:190.3,136.2,136.8,134.8130.6,129.8,129.7,128.3,126.1;IR(KBr)vmax:16801610cm-1;MSm/z:248(M+).苄基硫代乙酸酯(4j):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.32~7.42(m,5H),4.02(s,2H),2.36(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:194.9,136.0,128.7,127.7,127.1,33.5,30.6;IR(film)vmax:1712,1584cm-1;MSm/z:166(M+).苄基硫代苯甲酸酯(4k):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.20~7.50(m,8H),7.80~8.01(m,2H),4.03(s,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:191.6,136.2,134.9,134.1,128.9,128.6,128.2,127.8,127.1,43.1;IR(film)vmax:1720,1602cm-1;MSm/z:228(M+).苯硫基乙酸乙酯(6a):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.20~7.35(m,5H),4.18(q,J=7.2Hz,2H),3.60(s,2H),1.13(t,J=7.2Hz,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:169.3,136.8,129.7,128.3,125.6,61.2,32.5,14.5;IR(film)vmax:1750,1600cm-1;MSm/z:196(M+).对甲苯硫基乙酸乙酯(6b):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.33(d,J=7.8Hz,2H),7.21(d,J=7.8Hz,2H),4.16(q,J=7.2Hz,2H),3.58(s,2H),2.28(s,3H),1.14(t,J=7.2Hz,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:175.6,136.7,133.7,129.5,128.5,63.4,39.8,21.5,13.6;IR(film)vmax:1725,1596cm-1;MSm/z:210(M+).对甲氧基苯硫基乙酸乙酯(6c):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.20(d,J=8.0Hz,2H),6.82(d,J=8.0Hz,2H),4.16(q,J=7.2Hz,2H),4.05(s,3H),3.55(s,2H),1.12(t,J=7.2Hz,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:173.1,159.3,128.6,127.3,114.6,63.7,55.9,39.6,13.6;IR(film)vmax:1705,1583cm-1;MSm/z:226(M+).苯硫基丙酮(6d):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.12~7.25(m,5H),3.55(s,2H),2.20(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:193.5,125.6,124.3,129.0,125.3,48.3,26.8;IR(film)vmax:1730,1600cm-1;MSm/z:166(M+).α-苯硫基苯乙酮(6e):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.05~7.40(m,10H),3.63(s,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:194.3,136.5,135.1,133.6,129.5,128.9,128.6,128.3,125.8,38.6;IR(KBr)vmax:1700,1420cm-1;MSm/z:228(M+).苄硫基乙酸乙酯(6f):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.12~7.20(m,5H),4.20(q,J=7.0Hz,2H),3.70(s,2H),3.56(s,2H),1.15(t,J=7.0Hz,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:169.5,138.8,128.9,128.6,127.6,60.8,41.6,38.2,14.1;IR(film)vmax:1740,1410cm-1;MSm/z:210(M+).苄硫基丙酮(6g):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.02~7.16(m,5H),3.45(s,2H),2.80(s,2H),2.06(s,3H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:200.6,138.9,128.6,128.3,127.1,40.6,38.1,26.7;IR(film)vmax:1710,1594cm-1;MSm/z:181(M+).苄硫基苯乙酮(6h):1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J=7.4Hz,2H),7.46~7.63(m,3H),7.26~7.40(m,5H),3.76(s,2H),3.56(s,2H);13CNMR(100MHzCDCl3)δ:193.6,138.2,135.6,133.6,128.8,128.6,128.1127.1,41.6,28.3;IR(KBr)vmax:1690,1610cm-1;MSm/z:243(M+).2配合物的作用二氯二茂钛与全氟辛基磺酸银盐在四氢呋喃(THF)溶液中反应,过滤,将固体在真空、50℃干燥10h,得到二茂钛二全氟辛基磺酸配合物Cp2Ti(OSO2C8F17)2(1)TiCp2(OSO2C8F17)2在有机溶剂中的溶解性见表1.由表1可知,TiCp2(OSO2C8F17)2在丙酮和乙酸乙酯中具有很好的溶解性,在THF,CH3CN,MeOH有较好的溶解性,在乙醚中溶解性较低,而在CH2Cl2,n-HexaneToluene基本不溶.TiCp2(OSO2C8F17)2具有上述不寻常的溶解性,可归结于它的结构.配合物中的全氟烷基既具有憎水性又憎亲脂性,但是茂基是亲脂性的,所以,它可以允许极性有机分子接近配合物,利用具有孤对电子的氧或氮原子与配合物的金属配位,形成溶剂络合物,这种溶剂络合物亲脂性大大增强,导致其在有机溶剂中的溶解度迅速增加.将配合物Cp2Ti(OSO2C8F17)2与锌组成的体系Cp2Ti(OSO2C8F17)2/Zn应用于硫—硫键的还原断裂反应中.实验表明以商业THF作溶剂,在室温下,将10mol%的Cp2Ti(OSO2C8F17)2(1)、锌粉及亲电试剂(酸酐或α-溴代羰基化合物)组成的混合物,在室温搅拌1.0h,高产率地得到对应的产物(Sche