第六章 硅酸盐分析

第六章硅酸盐分析1概述2硅酸盐系统分析与分析系统3硅酸盐全分析4全分析结果的表示和计算1概述1.1岩石矿物的基本知识1.1.1组成地壳的化学元素地壳中的物质是由各种化学元素组成的；地壳中几乎分布了元素周期表中所有的元素。地壳中元素的分布情况，前人已做了大量的研究工作，美国地球化学家克拉克(clarke)用了三十多年对地壳深16公里内的各种岩石进行分析，计算出五十种分布最广的元素在地壳中的质量分数，后来又经许多科学家不断的进行修改和补充，这些质量分数被称为“克拉克值”(地壳丰度)。

地壳中主要化学元素的克拉克值(%)元素克拉克值(%)元素克拉克值(%)O46.71Ti0.62Si27.69H0.14Al8.07P0.13Fe5.05C0.094Ca3.65Mn0.090Na2.75S0.052K2.58Ba0.050Mg2.08其它0.2441.1.2

组成地壳的矿物矿物是具有一定物理和化学特性的自然产物，它可以是由一种或几种元素的化合物组成，如：赤铁矿Fe2O3

方解石CaCO3

金刚石C自然金Au

自然界矿物存在的状态：固态、液态、气态自然界已发现的矿物有2000多种，但主要的矿物只有100多种，常见的矿物只有二、三十种。按化学成分不同，矿物分为以下几类：

①自然元素类：如铂矿(Pt)、金矿(Au)、金刚石和石墨(C)

等；

②硫化物类：如闪锌矿(ZnS)、黄铜矿(CuFeS2)、黄铁矿(FeS2)等；

③氧化物和氢氧化物类：如石英(SiO2)、磁铁矿(Fe3O4)、锡石(SnO2)、孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]等；

④卤化物类：如萤石(氟化物)、岩盐(氯化物)、天然卤水(溴化物)等；

⑤含氧盐类：如高岭石(硅酸盐)、石灰石(碳酸盐)、重晶石(硫酸盐)等；

⑥有机化合物类：如煤、石油等。

地壳中主要矿物含量橄榄石5.9%其它矿物16.8%角闪石0.5%磷灰石辉石1.5%铁矿59.5%长石3.8%云母12%石英1.1.3

组成地壳的岩石地壳是由各种不同的岩石组成的，地壳中的各种矿物，都蕴藏在各种岩石中。按岩石的成因不同，将岩石分为三大类：沉积岩岩浆岩变质岩

岩浆岩又称为火成岩，在岩浆活动的过程中冷却凝固而成。组成的基本元素是Si、Al、Ca、Na、K、Fe、Mg、H、O，最主要的成分是SiO2和Al2O3，此外还有S、P、B、H2S、CO2、F、Cl等。绝大多数火成岩主要由橄榄石、辉石、角闪石、长石、云母和石英等六种矿物组成。

沉积岩又称水成岩，是地球最上部的成层岩石。在地表的各种已成岩石受到各种地质作用于原地或由经过流水、风、冰川及其它外力搬运，最后在海洋、低地或海陆之间按照一定的方式沉积下来而成。化石的形成是典型的沉积作用。煤、石油等化石燃料矿产只存在于沉积岩中。地壳中的各种已成岩石，因地球内力影响下，所处的物理、化学环境发生变化，导致原来的岩石在结构和成分上发生变化，这种作用称为变质作用。变质岩即为经过变质作用的岩石。从地表起到16公里深处，各种岩石所占的百分比如下：岩浆岩(包括变质岩浆岩)95%沉积岩(包括变质沉积岩)5%岩石在地表的分布面积：沉积岩75%，岩浆岩和变质岩合为25%。

1.2硅酸盐的组成和种类1.2.1硅酸盐的组成组成复杂，元素众多，从结构上可以简单看成是由SiO2和金属氧化物组成：

iM2O•

mMO•

nM2O3•

gSiO2从结构上看，基本结构单元是硅氧四面体(SiO44-)，这些硅氧四面体以单个或通过共用氧原子连接其他元素，以各种形式存在而组成硅酸盐。

主要组成元素：Si、O、Fe、Al、Ti、Ca、Mg、K、Na。

其次组成元素：Mn、B、Zr、Li、H、F、Cl、S、P、C等。

1.2.2硅酸盐的种类P123-124

①天然硅酸盐

硅酸盐是组成地壳的三大岩类的主要成分，占地壳质量的85%以上，矿物种类繁多，分布极广。常见硅酸盐矿物有石英、长石、云母、高岭土、滑石、橄榄石、角闪石、辉石等。

②人造硅酸盐即硅酸盐制品，如水泥、陶瓷、玻璃、耐火材料等。1.3硅酸盐分析的项目与分析意义1.3.1分析项目分析项目：水分、烧失量、SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O。有时去掉烧失量，加CO2、S和C。依据组成和需要：MnO、P2O5、V2O5、Cr2O3、F、Cl等。硅酸盐全分析的测定结果，要求各项的百分含量总和~100%。1.3.2硅酸盐分析的意义重要工业原料；许多元素如Li、Be、B、Zr等也大多取之于硅酸盐矿物。组成复杂，组成元素众多。1.4试样分解1.4.1酸溶法1.4.1.1盐酸溶解

只对少数样品有用，大多数样品分解不完全；有时用于单项分析。1.4.1.2氢氟酸分解氢氟酸是分解硅酸盐惟一最有效的溶剂。硅酸盐矿物大部分可分解完全，其它难溶物也可以通过加盖、延长分解时间或加压使之分解完全。分解需用铂皿，有时可通过加数滴HNO3、H2SO4或HClO4使分解效果更好。

1.4.2干法分解

1.4.2.1

Na2CO3熔融

Na2CO3熔点：852℃分解条件：器皿：铂坩埚温度：950~1000℃时间：30~40min熔剂用量：试样量的8~10倍熔融反应：正长石KAlSi3O8+3Na2CO3＝3Na2SiO3+KAlO2+3CO2石英：SiO2+Na2CO3＝Na2SiO3+CO2

熔融物用HCl处理。1.4.2.2NaOH熔融

NaOH熔点：328℃分解条件：器皿：银或镍坩埚时间：10~20min温度：650~700℃，需从室温开始

熔剂用量：试样量的8~10倍熔融反应：橄榄石MgSiO3+2NaOH＝Na2SiO3+Mg(OH)2

熔融物同样可用HCl溶解。缺点：某些难分解的天然硅酸盐分解不完全。1.4.2.3混合熔剂熔融①(1+1)~(5+1)K2CO3-Na2CO3

优点：熔点降低(~700℃)。缺点：K2CO3易吸湿；钾盐较易被吸附。②Na2CO3加适量硼酸或Na2O2、KNO3、KClO3等优点：分解能力强。③NaOH-KNO3KNO3代替Na2O2，可减轻对坩埚的侵蚀。1.4.2.4锂硼酸盐熔融

B2O3是各种金属氧化物、硅酸盐等难溶物的强有力熔剂。过去多用硼砂，但不能用于钾、钠的测定。后发展用锂硼酸盐，不仅分解能力强，且熔融物固化后可直接进行X-射线荧光分析，或把熔块研磨成粉末后直接进行发射光谱分析，也可以将熔融物溶解后制备成溶液，进行包括钾和钠在内的多元素的化学分析。常用的锂盐熔剂有：偏硼酸锂、四硼酸锂、(2+1+1)碳酸锂-氢氧化锂-硼酸、(7~10+1)碳酸锂-硼酸、(7~10+1)碳酸锂-硼酸酐等。分解条件：器皿：铂、金、石墨坩埚温度：800~1000℃时间：20~30mmin

熔剂用量：~10倍于试样量熔融物用HCl溶解。缺点：熔块较难脱离坩埚，较难溶解，且在酸性溶液中硅酸易发生聚合而影响到SiO2的测定。2

硅酸盐系统分析和分析系统

2.1系统分析和分析系统

单项分析：一份称样中只测定一、二个项目。

系统分析：一份称样分解后，通过分离或掩蔽消除干扰，系统地、连贯地进行数个项目的依次测定。

分析系统：在系统分析中从试样分解、组分分离到依次测定的程序安排。分析系统是由相互联系、相互作用的诸要素组成的具有一定功能的有机整体。科学的分析系统可减少试样用量，避免重复工作，加快分析速度，降低成本，提高效率。分析系统应具备的条件：①称样次数少。②尽可能避免分析过程的介质转换和引入分离方法。③所选用的分析方法必须有良好的准确度和精密度。④适用范围广。⑤称样、试样分解、分液、测定等操作易与计算机联机，实现自动分析。2.2硅酸盐分析系统2.2.1硅酸盐经典分析系统基本是建立在沉淀分离和重量分析的基础上，已有一百多年历史，是各种岩矿分析系统问世最早且准确度高的分析系统。目前在标样研制、外检分析及仲裁分析中应用。经典分析系统见P128图6－1。经典分析系统只能测定SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO、MgO六个项目；Na2O、K2O等须另取试样测定。2.2.2

硅酸盐快速分析系统

各种分解及测定方法的出现，分析仪器及计算机的发展和应用，硅酸盐分析系统不断改进和完善，分析速度越来越快。2.2.2.1碱熔快速

用Na2CO3、NaOH或N2O2为熔剂进行高温熔融分解；熔融物用热水提取，HCl或HNO3酸化，无需分离，可分液进行硅、铁、铝、钙、镁、钛、磷等的测定。钾和钠需另取样测定。分析系统见P129图6－2。2.2.2.2酸溶快速分析系统用铂坩埚或聚四氟乙烯坩埚，加HF或HF-HClO4、HF-H2SO4等分解试样，测定硅、铁、铝、钙、镁、钾、钠、锰等，测定方法与碱熔系统相同，也可用其它方法如原子吸收分光光度法测定其中的硅、铁、钙、镁、钾、钠等。

P130图6－3、6－4。2.2.2.3锂盐熔融系统用石墨坩埚，加偏硼酸锂、碳酸锂、或四硼酸锂等，于850-900℃熔融分解，可测定包括钾、钠在内的各种成分。

P131图6－5。硅酸盐快速分析系统及各组分测定方法的特点：①选用新的试样分解方法。②分取溶液进行各个组分的测定。③在分析方法中大量使用AAS、ICP-AES，加快分析速度。④系统分析取样量逐渐减少。⑤H2O-、H2O+和FeO在所有分析系统中都必须单独取样测定。3硅酸盐全分析3.1烧失量(灼烧减量)的测定烧失量是试样在~1000℃灼烧后所失去的重量。失去的主要是化合水、CO2和少量的S、F、Cl、有机质等；也有物质在灼烧时发生氧化等反应而增加了重量，如FeO→Fe2O3；所以，烧失量实际上是试样中各组分在灼烧时的各种化学反应所引起的增重与减重的代数和。在硅酸盐全分析中，当Fe(Ⅱ)、CO2、S、F、Cl、有机质含量很低时，可以用烧失量代替化合水等易挥发组分参与总量计算。3.2水分的测定3.2.1水的存在形式

H2O-：吸附水，存在于物质的表面或孔隙中。

H2O+：化合水，包括结晶水和结构水。结晶水是水以H2O状态存在于矿物的晶格中，在低于300℃下灼烧即可排出；结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中，且结合非常牢固，需在＞300℃才能分解而放出水。3.2.2吸附水的测定风干样品在105-110℃烘2h；如存在化合水和硫等易氧化物质，则应在真空干燥箱中60-80℃下烘干。3.2.3化合水的测定气相色谱法和库仑法见P133；重量法又可分为双球管法和灼烧分解-吸收法。3.2.3.1双球管(平菲尔管)重量法将试样盛入已称重的干燥双球管底部后再称重，用喷灯均匀强热10min使试样分解，冷却后水分凝聚在管壁，再置于110℃下烘干，冷却后再称重。3.2.3.2吸收重量法将装有试样的瓷舟或石英舟置于1100℃管式炉中加热，排出的水分用一定量的无水氯化钙(或氯酸镁、浓硫酸)吸收，称重。

双球管3.3SiO2的测定3.3.1重量法可分为HF挥发重量法和硅酸脱水灼烧重量法两类。3.3.1.1HF挥发重量法将试样置于铂器皿中灼烧至恒重，加HF-H2SO4或HF-HNO3处理，使样品中的SiO2转变为SiF4逸出：

4HF＋SiO2＝SiF4＋2H2O再灼烧至恒重，差减计算SiO2的含量。该法只适用于较纯的石英样品(SiO2%＞95%)中SiO2的测定。3.3.1.2硅酸脱水重量法硅酸易胶体化，且迅速聚合。聚合体的水溶性很小，在EDTA、柠檬酸等介质中，硅酸可基本沉淀完全，这是硅与其它元素分离的方法之一。硅酸溶胶胶粒带有负电荷：[(SiO2)m•yH2SiO3•nSiO32-•2(n-x)H+]2-•2xH+

胶核吸附层扩散层胶粒要使硅酸胶体聚沉，必须破坏其水化外壳和加入强电解质或带相反电荷的胶体，盐酸蒸干脱水重量法即是前者，而动物胶凝聚法则属于后者。

①盐酸蒸干脱水重量法P134-135试样分解后用水提取，浓盐酸酸化，将溶液蒸干脱水，在105~110℃烘1.5~2h，硅酸干渣再用浓盐酸浸润5~10min，过滤；沉淀洗涤后置于铂坩埚中，干燥、炭化、灰化，至950~1000℃灼烧1h，取出冷却后称重，即可求得SiO2的含量。

②硅酸凝聚重量法P135-136使用最广泛的凝聚剂是动物胶。分解液用盐酸酸化，蒸发至湿盐状，再加酸至8mol/L；加动物胶并搅拌；沉淀过滤、洗涤、干燥、灼烧，称重。凝聚剂除动物胶外，还可用CTMAB、聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇等。

3.3.2滴定法P137-139均为间接滴定法。依据分离及滴定方法的不同，有氟硅酸钾法、硅钼酸喹啉法和氟硅酸钡法等。氟硅酸钾滴定法实际为氟硅酸钾沉淀分离－酸碱滴定法，其基本原理：在有过量F-、K+存在下，可溶性硅酸与F-、K+作用定量析出K2SiF6↓，沉淀在沸水中水解析出HF，可用NaOH标准溶液滴定。氟硅酸钾沉淀的生成与介质、酸度、KF和KCl的用量等有关。介质应是盐酸或硝酸；[K+]＞0.5mol/l，[F-]＞0.2mol/L；水解反应是吸热反应。

主要干扰元素为铝和钛。3.4Fe2O3的测定

硅酸盐中含Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，一般只测定总铁量，结果以Fe2O3表示。如需分别测定Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，关键在分解试样及测定时控制Fe(Ⅱ)不被氧化。

Fe的测定方法有很多，常用的有滴定法、光度法、AAS法和ICP-AES法等。3.4.1滴定法

3.4.1.1络合滴定法P139-140

Fe3+在酸性条件下与EDTA络合，可以磺基水杨酸为指示剂，控制pH＝1.8~2.5进行滴定。为加快反应速度，温度应控制在50~70℃。3.4.1.2氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法为K2Cr2O7法(P140-141)和KMnO4法，用于测定Fe(Ⅱ)和总铁量。

KMnO4法的滴定反应：

2MnO4-+5Fe2++16H+＝2Mn2++5Fe3++8H2O

KMnO4标准溶液只能用间接法配制，且不够稳定，滴定不能在盐酸介质中进行。其它变价金属离子均对滴定可能产生影响。3.4.2可见分光光度法常用的是磺基水杨酸光度法。在pH＝8~11的氨性溶液中，Fe3+与磺基水杨酸反应生成稳定的络合物：

Fe3++3Sal2-＝[Fe(Sal)3]3-(黄色)

λmax＝420nm

在不同pH值时，Fe3+与磺基水杨酸络合物的颜色不同：pH1.8~2.54~88~11＞12颜色紫红褐黄黑↓铝、钙、镁等与磺基水杨酸可形成无色络合物，消耗显色剂的量。3.4.3原子吸收分光光度法P141-142铁为多谱线元素，常用的分析线为248.3nm、344.1nm、372.0nm，以空气-乙炔富燃火焰激发，灵敏度分别为0.08、5.0㎍和1.0㎍。测定时溶液介质一般用＜10%HCl。铁是高熔点、低溅射金属，为此应选用较大的灯电流；而由于铁是多谱线元素，在所测定的分析线附近，存在着单色器不能分离的邻近线，使测定的灵敏度下降及工作曲线弯曲，为此，应选用较小的通带。原子吸收分光光度法测定铁，方法简便快速，灵敏度高，干扰少，因而应用广泛。3.5FeO的测定Fe(Ⅱ)的含量是岩石氧化的重要标志。

Fe(Ⅱ)的测定关键在于如何使试样分解完全，而在分解过程中Fe(Ⅱ)又不会被氧化，目前常用的方法是用H2SO4-HF分解，也有用NH4F-H3PO4－H2SO4-HF分解的。用H2SO4-HF分解时，于铂坩埚或聚四氟乙烯坩埚中，先加近沸的H2SO4，然后迅速加入HF并煮沸10~15min，这是为了迅速产生大量酸气，以阻止空气进入。也