碳纳米管作为催化剂载体的研究进展

碳纳米管作为催化剂载体的研究进展

1碳纳米管催化剂载体碳纳米管，也称为巴基管，主要由6个角形碳原子组成，形成各种琼氏管。这是于1991年发现的。一经发现,便在各个领域掀起了碳纳米管的研究热潮,研究的内容包括:碳纳米管的制备、性能及应用。通过研究人们发现气相沉积法可以大规模地合成碳纳米管,使得碳纳米管的成本得到有效的降低,这也为碳纳米管的应用提供了坚实的基础。对碳纳米管性能的研究揭示:碳纳米管是碳的一种同素异形体,其孔径可以从几个纳米到100nm。由于它是由石墨演化而来,因而仍有大量未成对电子沿管壁游动,事实上,碳纳米管既具有金属的导电性,又具有半导体性能,尤其是由于某些特别的缺陷也可能导致同一碳管既具有金属的性质,又具有半导体的性质。通过在单个碳纳米管上引入缺陷,再通过调整缺陷在碳纳米管上的位置,可在很大范围内改变和调节碳纳米管的这种电性能。且碳纳米管比表面积大,硬度高,具有高热稳定性。碳纳米管的特殊性导致对其应用的广泛研究,在催化科学领域也不例外。鉴于碳纳米管的诸多特性,人们开展了将其作为催化剂载体的研究。Rodriguez及其合作者在1994年即尝试把活性组分Fe或FeCu负载于碳纳米管上,并把此催化剂应用于乙烯加氢反应中,实验结果显示:在三种载体(γ-Al2O3,活性炭,碳纳米管)上负载同样的活性组分,以碳纳米管为载体所制得的催化剂表现出的活性远高于其他两种载体,且较之于其他两种载体有着更好的热稳定性。随后,越来越多的科学家进行了此项研究,取得了许多让人振奋的结果。迄今为止,对碳纳米管作为催化剂载体的研究多集中在以下几个方面:(1)活性组分负载于碳纳米管的方法,(2)碳纳米管的电学性能对催化剂的影响,(3)碳纳米管独特的管腔结构对催化反应的影响,(4)碳纳米管的储氢性能对催化反应的影响。在此,笔者将逐一加以论述。2活性组分作为金属有机化合物的催化剂由于碳纳米管表面的疏水性,使得采用浸渍法把活性组分负载于碳纳米管上时,不能把活性组分溶于水性溶剂,而必须采用乙醇,苯,丙酮等有机溶剂。张爱民等有关碳纳米管的吸附实验表明:碳纳米管具有较强的吸附正己烷的能力,对乙醇的吸附较弱,但仍大大强于对水的吸附。实验结果还表明碳纳米管的提纯和开管率是影响吸附性能的重要因素。张宇在TPD实验中也发现碳纳米管对苯有强吸附作用,表面具有强疏水性。综合考虑活性组分在溶剂中的溶解性以及溶剂在碳纳米管上的吸附性能,当催化剂的活性组分为金属有机化合物时,多使用苯或丙酮等溶剂;当催化剂活性组分为无机金属离子时,则多使用乙醇作溶剂。陈鸿博等则在实验中发现浸渍前对碳纳米管的预先热处理也会对活性组分的负载造成较大的影响,因为碳纳米管在纯化过程中会在其缺陷处形成许多氢化基团如:—COOH,—OH,和—NOx等,并在其尾部形成悬挂键,而碳纳米管表面的这些氢化基团能与活性组分RuCl3反应形成表面钌物种,即使在催化剂的活化过程中把这些氢化基团除去,钌原子依然能在碳纳米管表面稳定存在;但若在碳纳米管浸渍前进行高温处理(923K在He气流中)会导致表面氢化基团的丧失从而降低了活性组分Ru在其表面的吸附并减弱了活性组分和载体碳纳米管之间的相互作用。浸渍法能将活性组分定量地负载于碳纳米管上,但其活性组分多位于碳纳米管的外表面,内表面的利用率较低。张爱民等直接使用过渡金属Co为催化剂合成碳纳米管,然后用化学方法提纯分离,并将提纯后的碳纳米管用于对—二甲苯的加氢及催化裂化反应中,发现其具有很好的催化裂化活性。究其原因是因在碳纳米管内壁有微量的Co以高分散的形式存在,这种高分散的金属组分不易被测出,却能显示出高活性,且不易结碳,不易失活。但此法不易控制活性组分在碳纳米管上的负载量。如能将此法和浸渍法结合起来制备合适的催化剂则可做到优势互补,不失为一种良好的设想。3电子催化剂的制备碳纳米管是由石墨演化而来的,在其管壁上有大量未成对电子游动,事实上,碳纳米管既具有金属的导电性,又具有半导体的性能。陈萍等对碳纳米管进行XPS分析也发现:碳纳米管类石墨状碳的C1s结合能较一般石墨的低,可见在碳纳米管管状结构中的电子似变的更易于流动、逃逸。这种电子性能使得碳纳米管能和所负载的活性组分间发生强烈的相互作用,从而对催化反应产生促进影响。铁基氨合成催化剂是合成氨工业中最重要的催化剂,对其的研究开发带动并影响了整个催化领域的发展,对此催化剂的研究也较深入,在铁催化剂上氨合成的反应机理可示意如下:Fe吸附N2→FexN−→−吸附气相中H2FeNH−→吸附H2FeNH2−→吸附H2FeNH3→解吸NH3Ν2→FexΝ→吸附气相中Η2FeΝΗ→吸附Η2FeΝΗ2→吸附Η2FeΝΗ3→解吸ΝΗ3(气相)+Fe其中氨的活性吸附是氨合成过程的速度控制步骤,而氮的活性吸附可以看成N2以负基的形式络合在金属铁上,在铁的表面形成负性偶极子,电子偏向于氮。即电子促进作用在氨合成反应中是最为重要的一个方面。因此催化剂中多选择电子助剂以降低铁表面的电子逸出功,使铁更容易把电子传给—N2=Nδ-负基,使后者更容易加氢成氨。Tamaru和Ozaki等人提出EDA型催化剂体系,使人们对以石墨或石墨化活性炭等作为电子传递载体的氨合成催化剂的研究产生了极大的兴趣。碳纳米管的发现及其独特的电学性能使其代替石墨或石墨化的活性炭作为电子传递载体在氨合成催化剂中有着潜在的研究应用前景。厦门大学林敬东等研究了K-Fe/CNT催化剂在合成氨反应中的功效,发现其活性正如预期所料,得到较大提高。陈鸿博对以碳纳米管为载体的钾促进钌基催化剂的合成氨功效进行研究后也发现:和其他载体(C60-70,石墨)相比,以碳纳米管为载体的催化剂显示出更高的活性,其中原因即是嵌入钾的碳纳米管更有利于氨合成过程中电子的传递,从而有利于氨的合成。除了合成氨催化剂以外,我们知道还有许多催化反应与催化剂的电子效应有关,这无疑为碳纳米管的应用提供了前景,因为在此情况下,碳纳米管既是载体,又起着助催化剂的作用。4催化剂的选择碳纳米管的空腔也可以被看成是令人激动的催化位置,碳纳米管的内腔可被用通过尺寸和形状的选择性来区别不同的物质。张宇等对自行制备了碳纳米管以及由它所负载的铑膦络合物催化剂,并对该类催化剂上丙烯氢甲酰化的反应性能作了评价,并同硅胶(SiO2),TDX-601碳分子筛,活性炭(AC)以及GDX-102聚合物等载体负载的同类铑膦络合物催化剂作了对比研究。研究结果表明:碳纳米管负载铑膦络合物催化剂上丙烯氢甲酰化不仅转化率高(~32%),对产物丁醛的区位选择性(即正异构丁醛的摩尔比,n/i)也很高(12~13)。而在管端未开口(意味着内管腔没能被利用)的碳纳米管负载的同类催化剂上,相应条件下丙烯的转化率只有17.2%,相应产物丁醛的正异构比(n/i)仅为6.0,和其它载体负载的催化剂相似。这个比较结果有力地说明:在碳纳米管中内径约3nm的管腔以及富含碳六元环结构的疏水性表面对促进丙烯氢甲酰化转化活性,特别是产物丁醛的区位选择性的提高起着重要作用。断面直径约3nm的内管腔相当适宜于容纳1.8nm大小的催化剂前驱物HRh(CO)(PPh3)3及催化活性物种HRh(CO)(PPh3)2,同时留下供反应分子扩散及反应的适度空间以利于维持足够高的反应活性。而严格的空间约束则有利于发挥其空间选择催化作用,对反应物分子及相应反应中间态的空间取向产生强的导向作用,于是促进了产物丁醛的正异构比(n/i)大为提高。利用碳纳米管的管腔进行择形催化需要碳纳米管的内径与催化剂颗粒的大小及反应物或产物分子的大小相匹配,这对碳纳米管的制备提出了一定的要求,值得我们加以深入的研究。5催化剂的选择性碳纳米管具有良好的储氢性能,在嵌入钾或锂后碳纳米管在温和条件下即可得到质量分数为14%~20%的储氢量,这一特性使得碳纳米管在H2/O2燃料电池和催化化学中具有重要的、潜在的应用前景。事实上,至今为止,以碳纳米管为载体的催化剂在催化加氢反应中应用最多。陈鸿博等利用Rh对CO的中等吸附活化加氢能力和碳纳米管的储氢性能,以碳纳米管为载体,嵌入铑和某些过渡金属氧化物制得甲醇合成催化剂。过渡金属氧化物异裂氢分子,产生的Hδ+和Hδ-物种转移至碳纳米管上,以CHx形式储存起来,当CO在Rh上活化后,Rh附近的Hδ+和Hδ-(来源于碳纳米管上的储氢或直接从过渡金属氧化物吸附活化氢离子)加到CO上,完成CO加氢为甲醇的氢化过程。测试结果表明,其催化性能大大优于Al2O3负载的铜基甲醇合成催化剂,其选择性高达98%。Rodriguez研究了Fe-Cu粒子分别负载在碳纳米管、活性炭和γ-Al2O3上所得催化剂在乙烯加氢至乙烷反应中的表现,发现负载于γ-Al2O3上的催化剂颗粒最小,负载于碳纳米管上的催化剂颗粒最大,而活性顺序正好相反,显然,载体对粒径的影响不是改善活性的原因,而应归结为金属晶粒和载体间的强相互作用,其中包括碳纳米管的良好储氢性能。Planeix及其合作者制备了Ru/AC(活性炭)及Ru/CNT(碳纳米管)催化剂,在肉桂醛加氢反应中,Ru/CNT的活性为80%,而选择性高达92%,远远高于Ru/AC催化剂,金属和载体之间相互作用的不同是产生差别的主要原因。我们在最近的实验中也发现:把非晶态合金NiB催化剂负载在碳纳米管上用于苯加氢反应时,其活性高于石墨和γ-Al2O3为载体的催化剂,测定了NiB合金在这些载体上的分散度后,并未发现CNT有独特之处,想必其独特的储氢功能在这个加氢反应中一定功不可没。6碳纳米管的制备目前,由于碳纳米管制备工艺和规模的限制,碳纳米管的成本很高,有“乌金”之称。这使其作为催化剂载体的使用还处在实验室研究阶段,未加以工业化的推广,在研究中还发现由于碳纳米管是由石墨演化而来,是碳的一种同