纳米锰锌软磁铁氧体的制备

纳米锰锌软磁铁氧体的制备

软磁铁氧化材料是指由铁和其他材料组成的复杂氧化物。广泛应用于国防、电子、化工、冶金、航空、生物和制药工程等领域。它是电子行业的重要支柱。软磁铁氧体材料主要有锰锌铁氧体和镍锌铁氧体两大系列,纳米锰锌铁氧体不仅具有低损耗、高磁导率、高工作频率、高电阻率等优点,而且具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应等,已成为磁性材料领域各国争相研究的重点。纳米软磁铁氧体材料的制备可分为固相法、液相法和气相法。液相法具有设备简单、纯度高、均匀性好、活性高、化学组成控制准确等优点。本研究是以氯化铁、二价金属离子(锰、锌、镍)的硫酸盐为原料,按所制备原材料的成分计量配制成溶液,在微量催化剂FeSO4的作用下,通过沸腾回流反应制备出前驱体,然后在140°C下干燥得到纳米锰锌软磁铁氧体。并运用TG-DTA、XRD、SEM和FTIR等检测手段对前驱体及产物的物性和结构进行表征。1纳米铁氧化钾纳米锡根的制备1.1x-ms-d/mspercws仪器:Sirion场发射扫描电镜(荷兰);SDTQ600热分析仪(美国,TACo);RigakuD/max2550PC全自动多晶X射线衍射仪(日本);VSM振动样品磁强计(北京);SK2管式电阻炉;pHS-2型酸度计;HJ-1型磁力搅拌器;电加热套;回流反应装置;试剂:ZnSO4·7H2O,FeCl3·6H2O,FeSO4·7H2O,MnSO4,NaOH均为分析纯。1.2用量考察将Zn2+盐,Mn2+盐和Fe3+盐分别配成0.5mol/L的溶液并标定好浓度。按n(Zn2+)∶n(Mn2+)∶n(Fe3+)=1∶1∶4的比例将三者混合均匀,以20%的NaOH(或更浓些,依反应体系的总浓度而定)调节溶液的pH值至预定的范围,按照n(Fe3+)∶n(Fe2+)=50∶1的比例加入微量催化剂FeSO4,控制溶液体系的温度在≦30℃,在充分搅拌的条件下细调至一定的pH值并定容。而后移入沸腾回流装置内,在磁力搅拌下,用加热套加热回流,在120°C下进行回流反应4~5h,反应物料经抽滤、去离子水洗涤数次得前驱体。将前驱体置于远红外干燥箱中,在140℃下干燥4~5h,即得纳米锰锌软磁铁氧体粉末状产物。2分析与表现2.1初始ph值对实验结果的影响在纳米锰锌软磁铁氧体的制备过程中,主要发生了以下化学反应:Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓Mn2++2OH-=Mn(OH)2↓Zn2++2OH-=Zn(OH)2↓4Fe(OH)3+Mn(OH)2+Zn(OH)2=ZnMnFe4O8+8H2O根据以上反应可以知道,反应体系的pH值会直接影响最终产物中Zn、Mn、Fe的比例。因为Fe3+、Mn2+、Zn2+三种离子在水溶液中初始沉淀和沉淀完全的pH值不同。因此,我们将反应体系的初始pH值对实验结果的影响作为关键,首先进行研究。实验结果见表1。从表1中的实验结果看出:1)当反应体系的初始pH值<11时,反应前趋物中的Zn,Mn元素沉淀不完全,使得Zn、Mn元素在产物中的比例偏低,产物颜色较浅,磁性较弱;当反应体系的初始pH值>11时,反应前趋物中的Zn、Mn元素均可以沉淀完全,这时产物中Zn、Mn、Fe的比例与反应体系前趋物中Zn、Mn、Fe的比例基本一致。但当反应体系的初始pH>13时,反应前趋物中的部分Zn(OH)2溶于强碱性溶液,而使产物中锌的含量又开始降低。2)反应体系中的pH值随着反应的进行而降低,这是因为随着反应的进行,体系中的OH-逐渐转化成水的缘故。当初始pH值达到12时,反应进程中的pH值降低的幅度明显减小,是因为:M(OH)2具有较强的吸附能力,体系的pH值较高时,反应体系中的OH-含量较高,具有较强吸附力的M(OH)2会吸附较多的羟基,从而使体系中的OH-过剩,随着反应的进行,过剩的OH-被释放出来,使体系反应的终点pH升高。3)终产物的颜色,随着反应体系的初始pH值的增大而加深;终产物的磁性,随着反应体系的初始pH值的增大而增强。原因是:从体系反应进程中的pH值变化可以知道,体系反应是由碱性向中性环境逼进,反应体系的初始pH值越高,体系进行反应的趋势越大,相同反应时间内,初始pH值越高的体系,反应进行的程度越大,产物晶化的越好,颗粒越紧密,吸光性越强,磁有序程度越高,因而产物颜色逐渐加深,磁性逐渐增强。2.2分析与表现2.2.1tg曲线上失重率图1为前驱体在氮气氛围下测得的TG-DTA曲线。从图中DTA曲线可知,在74.20°C时有一个吸热强峰,对应TG曲线上失重率为9.502%,失去成份为水。当温度达到200°C以后,两曲线趋于平行,证明回流产物的水份已完全挥发。2.2.2产品结构鉴定图2是纳米锰锌铁氧体产物的XRD图。将产物的XRD衍射峰与JCPDS标准卡片22-1012对照可以发现:各衍射峰的位置和相对强度与MnZnFe4O8的标准图谱基本吻合,说明所得产物为具有尖晶石结构的MnZnFe4O8,均属于六方晶系。其中L号产品衍射图的2θ=35.3°(d=2.5405)与标准图d=2.5400非常接近。对比还发现,图中的S和Q两产品的XRD衍射峰明显增强、变锐,说明产物Q、S较其它产物结晶度高。对于1~100nm的微粒,若忽略其它方面的影响,根据衍射峰的半高度利用Scherrer公式,计算出晶粒的平均粒径d=21nm,与SEM照片测得值<30nm吻合。2.2.3oh-撕裂振动所形成的吸收峰图3为H、L、N、Q、S五种产物的红外光谱图。从图中可知,产物中存在少量的水份,应是晶化水,因为在3464.49cm-1处出现一个强峰,这是OH-伸缩振动所形成的峰。在大约1635.34cm-1、1384.64cm-1和1105.01cm-1处各出现一个吸收峰,分别是Zn、Fe、Mn与O原子之间伸缩振动所形成的本征吸收特征峰。图中曲线(H、L、N、Q)与尖金石结构铁氧体的红外光谱图基本一致。2.2.4纳米粉体均匀分散的控制因素图4~6是产物S、N、H的8万倍SEM照片。根据SEM照片分析表明产物均为纳米级产品,产物颗粒为球形,颗粒表面粗糙,颗粒间存在团聚现象。纳米粉体材料的粒子粒径越小也越易团聚。纳米粉体均匀分散有两方面的控制因素:一是消除或减弱粒子间的相互吸引力,如超声波分散,但是外界作用力一旦停止,已经分散的粒子由于布朗运动互相碰撞、接触,可能又重新发生团聚,这类分散体不稳定。二是通过吸附层在纳米粒子周围建立一个物质屏障,防止粒子相互接近,使其不能接近到有强大吸附力的范围,即利用吸附层的空间位阻作用来达到使分散体系稳定的目的。这种稳定是由于斥力、渗透压力和类似保护胶体的综合作用引起的,也称为位阻稳定作用。如何防止产物的团聚仍待进一步的研究。2.2.5磁滞回线法从图7磁滞回线图谱可以看出:通过此方法所制备的铁氧体均出现磁滞现象,产生闭合的磁滞回线,剩磁和矫顽力都不为零,具有软磁性。其中产物N和S出现明显的磁滞回线平台,是理想的铁氧体粉料。产物S的矫顽力最小,其值为469.5A/m,表明其磁学性能比较高,磁性强。3纳米级软磁性锰锌铁氧体材料的制备方法在碱性和微量催化剂作用下,利用回流法制备得到高性能纳米