分离化学31溶剂萃取法

flfxhx110@flfxhx110第三章

萃取分离法

分类液-液萃取分离微波萃取与超声萃取超临界萃取双水相萃取一.液液萃取

液液萃取法简称萃取分离法，它是利用与水不相混溶的有机溶剂同试液一起振荡，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。可用于大量元素的离，也适用于微量元素的分离和富集。萃取过程的本质是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。

液-液萃取3.1.1萃取分离的基本参数3.1.2萃取过程和萃取体系的分类3.1.3几种重要的萃取体系的讨论3.1.4有机物的萃取3.1.5萃取操作溶剂萃取法的发展过程19世纪中叶人们就知道用有机溶剂萃取某些无机物；如1842年Peligot用二乙醚萃取硝酸铀酰；1872年Berthelot和Jungfleisch根据经验提出了液-液分配的定量关系；1891年Nernst从热力学观点阐明了液-液分配的定量关系；20世纪40年代以后，溶剂萃取走向成熟(完善的理论体系，丰富的萃取模式，广泛的应用领域)。溶剂萃取的优缺点优点：仪器设备简单、操作方便。分离选择性高。应用范围广（无机和有机物；常量和微量组分）。处理量大，适于工业分离，易于连续自动操作。缺点：有机溶剂易挥发，多对人体有害。手工操作比较麻烦，费时。分离效率不高（比LC小2

3个数量级）。溶剂萃取（溶剂萃取，简称萃取）利用组分在两个互不相溶的液相中的溶解度差而将其从一个液相转移到另一个液相的分离过程称。

被萃取物（萃合物）指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。萃取液和萃余液萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。

基本概念萃取剂

指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于有机相的萃合物的试剂。或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂。萃取溶剂指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。活性萃取溶剂可与被萃取物发生化学反应，形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。例：磷酸三丁酯，正丁醇等。惰性萃取溶剂本身不与被萃取物发生化学反应，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。助萃剂（助萃络合剂）

水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于

CHCl3的(DAPM)·H2[Co(SCN)4]。萃取剂：DAPM；萃取溶剂：CHCl3；助萃剂:SCN-反萃取剂

一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，使被萃取物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫反萃取剂。盐析剂

指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提高萃取效率的无机物盐类。3.1.1萃取分离的基本参数

(1)分配定律

当溶质A在两种互不相溶的溶剂（如：水和有机相）中分配，有：A水A有机在分配过程达到平衡后，溶液A在两种溶剂中浓度的比值为分配系数KD

(2)分配比D分配比D是对溶质存在形式的校正D的数值由实验得到简单体系：D＝KD同一溶质，同样两相，测量方法不同D也不同

(3)萃取百分数E

E与D的关系当R=1时，在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来萃取。V水=V有D=1000时，E=99.9%萃取完全D=100时，E=99.5%当组分含量较少可认为萃取完全D=10时，E=90%一次萃取不完全DE%1001.00.01100500D1999999E%50909999.9分配比越大，萃取率越高有机相的体积越大，萃取率越大（R越小）萃取率与被萃物的含量大小无关，这就是所谓的“定量分离”

(4)分离系数β=1，即DA=DB，

两种组分不能或难以萃取分离。1，即DADB，两种组分可用萃取分离，且值越大，分离效果越好。1，即DADB，表明两种组分可用萃取分离，且值越小，分离效果越好。实现A与B的一次萃取完全分离，应选择或控制萃取条件，使得DA≥102，DB≤10-2。分三种情况物化中，对于热力学体系，一定T、P下，A在两相中达到平衡时：用PA表示热力学分配常数：以上校正了溶液浓度质点间作用力例１．Ｉ2在水相和有机相中存在形式对D的影响例２．pH影响：用乙醚萃取苯甲酸讨论D与水中[H+]浓度有关：若[H3+O]↑，则pH↓、D↑，溶质大部分留于水相中；若[H3+O]↓，则pH↑、D↓，溶质大部分进入有机相中；对于弱酸、弱碱萃取，注意pH例３．连续萃取例：用CCl4萃取I2(R=1)，V有=100mL，m0=0.20g，D=851)、萃取一次，m1=0.0023gE%=98.82)、分两次萃取，每次用50mL有机溶剂E%=99.9结论：V有/V水与D对mn的影响相同，可以相互补偿若V有一定，通过少量多次萃取可以提高E

在萃取中，当lgKd不满足定量分离要求时，可采用逆流型多级萃取方式，经过若干级萃取后也可满足定量分离的要求。物料(A+B)有机相水相新鲜有机相新鲜水相新鲜有机相新鲜水相AB逆流型多级萃取方式萃取分离过程的实质：将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换hydrophilichydrophobic

3.1.2萃取分离的基本原理极性基团非极性基团物质亲水性与疏水性强弱的规律凡是离子都有亲水性。

物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。常见的亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。物质含疏水性基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。常见的疏水基团：烷基、芳香基等。反萃取

有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。例：8-羟基喹啉-CHCl3对Al3+

的萃取萃取剂：8-羟基喹啉溶剂：CHCl33亲水疏水溶于CHCl3

亲水性水合阳离子→中性疏水螯合物→萃入有机相萃取剂----“运载工具”在pH8-9碱性溶液丁二酮肟中和电荷引入疏水基反萃取：

Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性，将有机相的物质再转入水相，称为反萃取。向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸（0.5-1.0mol/L），螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。3.1.3几种重要的萃取体系的讨论3.1.3.1形成鳌合物（内络盐）的萃取体系3.1.3.2形成离子缔合物的萃取体系3.1.3.3三元络合萃取体系3.1.3.4中性配合萃取体系3.1.3.1形成鳌合物的萃取体系特点：萃取剂通常是既溶于水又溶于有机溶剂的有机酸

被萃取物通常是金属阳离子，它与有机酸生成配合物或螯合物。Mn+(aq)

+nHR(org)

MRn(org)

+nH+(aq)有机酸萃取金属离子的过程可以看作是水相中的阳离子与有机酸HA中的H+交换反应。主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。常用的螯合剂---有机弱酸双硫腙（打萨宗）

与Ag+、Au3+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Tl等金属离子反应形成疏水性螯合物。可用CCl4萃取。铜铁试剂（铜铁灵,N—亚硝基苯胲铵,NCP）

与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ti4+、Zn2+、等多种金属离子反应形成疏水性螯合物。可用CHCl3萃取。8-羟基喹啉及衍生物与多种二价、三价和少数四价金属离子反应形成疏水性螯合物。可用CHCl3萃取。乙酰丙酮(HAA)与Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、In3+、Ga2+等金属离子反应形成内络盐。可用CHCl3、CCl4、C6H6萃取。二乙基胺二硫代甲酸钠（铜试剂DDTC)与Ag+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+等金属离子反应形成螯合物。可用CCl4或乙酸乙酯萃取丁二酮肟可萃取Ni2+、Pd2+可用CCl4萃取。常用的螯合剂---有机弱酸1萃取剂在水相和有机相中的分配平衡2萃取剂在水相中的离解平衡…………（1）…………（2）萃取速率3被萃取离子和萃取剂的螯合平衡4生成的螯合物在水相和有机相中的分配平衡…………（3）…………（4）整个萃取过程的分配比MLn在水相中溶解度很小，与[Mn+]相比[MLn]可以忽略：把(1).(2).(3).(4)式代入整理得：讨论：(1)分配比与被萃取组分的浓度无关。(2)对于同一种被萃取组分、同一种溶剂和萃取剂KD、

nKaKD'均为常数。(3)若有机相中萃取剂的浓度一定萃取条件依据：萃取条件的选择萃取剂与萃取的离子形成螯合物稳定性好；螯合物易溶于有机溶剂；萃取剂本身酸性强；萃取剂较易电离和较易溶于水。选择萃取剂形成螯合物愈稳定，

n愈大愈易溶于有机溶剂，KD愈大萃取剂酸性愈强，Ka愈大萃取剂愈易溶于水，KD’愈小D增大有利于萃取选择萃取溶剂一般应使螯合物在有机相中有较大的溶解度；螯合剂在有机相中有较小的溶解度；溶剂的比重与水相差较大；粘度较小；毒性、挥发性较小。酸度的选择溶液的pH增大，D增大，萃取完全。萃取率与[H+]关系：设V有=V水以pH—横坐标E—纵坐标萃取曲线例：用氯仿为溶剂，用0.1mol/L8-羟基喹啉为萃取剂，萃取Ga3+、In3+、Al3+萃取曲线（1）溶液的pH增大，E%增大，萃取完全。（2）三条曲线形状与斜率完全一样。（3）三种不同的螯合物开始被萃取时的pH及萃取完全时的pH不同。问题：金属离子分离完全的酸度条件？一般E%=50%的pH值来表征萃取曲线，此时的pH用pH1/2表示。（1）lgE-lg(100-E)=lgK*’+npH（2）E%=50%lgK*’=-npH1/2（3）lgE-lg(100-E)=npH-npH1/2通常可以用萃取曲线中各种金属离子的pH1/2的大小判断能否分离完全。如何判断？

组分A、B，当A被萃取≥99%时，B被萃取≦1%，即可认为A、B分离完全。A、B分离完全的条件nA=2,nB=2时：ΔpH1/2

2nA=2,nB=3时：ΔpH1/2

1.67nA=1,nB=1时：ΔpH1/2

4nA=1,nB=2时：ΔpH1/2

3nA=3,nB=3时：ΔpH1/2

1.3A、B分离完全例双硫腙为萃取剂，氯仿为萃取溶剂。各种双硫腙螯合物的萃取曲线在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙—CCl4萃取萃取Hg2+，若控制溶液的pH等于1．则Bi3+，Pb2+，Cd2+不被萃取要萃取Pb2+，可先将溶液的pH调至4—5，将Hg2+，Bi3+先除去，再将pH调至9—10，萃取出Pb2+例：用乙醚萃取FeCl3——佯盐萃取3.1.3.2形成离子缔合物的萃取体系需要注意的问题：溶液酸度：酸度足够溶剂：ROR<ROH<RCOOH<RCOOR<RCOR<RCOH络阴离子的亲水性和稳定性：

亲水性弱，稳定性好需要注意的问题：盐析作用<1>阴离子↑，同离子效应<2>减少了水分子与被萃取金属离子的结合能力<3>减弱水的偶极矩作用需要注意的问题：盐析作用3.1.3.3三元络合萃取体系(１)形成三元络合物(2)协同萃取体系协同萃取作用:混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂分配比之和。即：有协同效应：D协同D加和＝D1＋D2＋…无协同效应：D协同D加和反协同效应：D协同D加和协萃系数R：R=D协同/D加和协同萃取机理生成了更稳定的含有两种以上配位体的可萃物；生成的配合物疏水性更强，更易进入有机相中。如单独阳离子交换萃取反应：

Mn+＋nHA(org)

MAn(org)加入中性配合萃取剂S后的协同萃取反应：

Mn+＋nHA(org)＋xS(org)

MAnSx(org)＋nH＋协同萃取机理—取代机理如果形成的萃合物中含有自由萃取剂HA，则加入中性萃取剂S后，S取代HA生成更稳定或更疏水的萃合物。UO22+＋3HOx(org)

UO2(Ox)2HOx(org)＋2H＋UO2(Ox)2HOx(org)＋TOPO(org)

UO2(Ox)2TOPO(org)＋HOx(org)有时，加入强配位体后，也可以部分取代配位数已饱和的单一配体萃合物。Pu(TTA)4(org)＋HNO3＋TOPO(org)

Pu(TTA)3

NO3

TBPO(org)＋HTTA协同萃取机理—溶剂化机理如果金属的配位数没有饱和，只有一部分被萃取剂A配位，剩下的配位部分被水分子占据，当加入中性萃取剂S后，S取代水分子，形成A和S的协同萃取体系。Y(TTA)3

2H2O(org)＋2TBP(org)

Y(TTA)3

2TBP(org)＋2H2O

同时使用两种以上萃取剂，大大提高萃取效率

Uo22+-TTA-TBPO

La+与噻吩甲酰三氟丙酮（HTTA）形成的螯合物为La(HTTA)3(H2O)2,加入1，10—邻二氮杂菲或2，2—联吡啶等杂环萃取剂（以S表示），它表示置换上述螯合物中的水分子形成La(HTTA)3S三元络合物

主要协同萃取体系体系类型实例阳离子交换与中性配合P204和TBP萃取UO22+不同的二元阳离子交换与胺类协同TTA和TOA萃取Th4+协萃体系中性配合与胺类协同TOPO和TOA萃取Am3+阳离子交换与阳离子交换TTA和HAA萃取RE3+相同的二元中性配合与中性配合TBP和Ar2SO萃取UO22+协萃体系三元协萃体系阳离子交换/中性配合/胺类P204/TBP/R3N萃取UO22+3.1.3.4中性配合萃取体系特点:被萃取物在水相中以中性分子形式存在萃取剂也是中性分子（含有适当配位基团）被萃取物与萃取剂形成中性配合物TBP-煤油体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰被萃取物形式：UO2(NO3)2（铀的其他形态如UO22＋,UO2NO3＋等不被萃取）萃取剂：TBP（磷酸三丁酯）中性配合物：UO2(NO3)2·2TBP常用的中性配合萃取剂中性含磷萃取剂：

磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸酯；膦的有机衍生物中性含氧萃取剂：

酮，酯，醇，醚等，如MIBK（甲基异丁基酮）中性含硫萃取剂：亚砜，硫醚中性含氮萃取剂：吡啶等。萃取强酸：非极性溶剂可以萃取近乎中性分子的弱酸，但不能萃取强酸；极性溶剂（醇，醚，酮，酯）可以萃取强酸。如醚萃取硝酸：

H++NO3－+E

HNO3·E或者H+＋NO3－＋H2O＋E

HNO3·H2O·E有机相中溶剂化的H+与溶剂或水分子形成氢键。中性配合萃取举例萃取金属离子UO22＋+2NO3－+2TBP

UO2(NO3)2·2TBP萃合物的结构：

3.1.3.5有机物的萃取相似相溶原则：

极性组分易溶于极性溶剂非极性组分易溶于非极性溶剂3.1.5影响萃取的各种因素(1).萃取剂浓度的影响自由（游离）萃取剂浓度增加，分配系数上升。自由萃取剂浓度指有机相中未参与形成萃合物的萃取剂浓度。浓度高到一定程度后会出现活度系数降低的趋势。TBP浓度与UO2(NO3)2分配系数的关系

影响萃取的各种因素(2).酸度的影响在中性配合萃取体系中，酸度直接影响与金属形成中性盐的阴离子的浓度。阳离子交换萃取体系中H＋直接和金属离子竞争萃取剂。(3).金属离子浓度的影响

金属离子浓度较低的情况下，对萃取几乎无影响，但当金属离子浓度很高时，会导致有机相中游离萃取剂浓度降低，从而降低分配系数。影响萃取的各种因素(4).盐析剂的影响

盐析现象：使得金属分配系数上升的现象。

盐析剂往往含有与被萃物相同的阴离子，加入盐析剂将产生同离子效应，使分配系数上升。

由于盐析剂的水合作用，使得水相中的一部分水成了它们的水合水，从而降低了自由水的浓度。影响萃取的各种因素(5).温度的影响主要看萃取反应是吸热还是放热反应。温度对TBP萃取铀的影响有机相：0.35mol/LTBP水相：0.1mol/LUO2(NO3)3，1mol/LHNO3影响萃取的各种因素(6)样品溶液中杂质离子的影响水相中存在的能与金属离子配合的阴离子会抑制（减弱）萃取配合物的生成杂质阴离子对铀在TBP中分配系数的影响影响萃取的各种因素(7)萃取剂的影响萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。(8)稀释剂的影响稀释剂：加入有机相中起溶解萃取剂、减小有机相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。稀释剂影响萃取剂的聚合。稀释剂可能与萃取剂形成氢键。（9）第三相（乳化层）形成的影响产生乳化的原因：萃取过程中剧烈振动，特别是含脂肪的样品；温度越低、有机相粘度越大、离子浓度越高，越易产生乳化。乳化：液体分散在另一不相溶的液体中的分散体系；乳浊液：液体杂质以微小珠滴散布在液体溶剂中的一种分散体系，是热力学不稳定体系。

影响萃取的各种因素破乳方法高度乳化对策：离心破乳。2000r/min，2min；无水硫酸钠研磨法破乳；蒸干法。蒸干后再用有机溶剂萃取。一般破乳方法：加破乳剂改变溶剂性能或化学平衡；用缓冲剂调节pH；用电解质调节离子强度。中、轻度乳化对策中度乳化对策：电解质破乳。加入无机盐，提高体系中水相比重使两相分层。破乳率与加入电解质的量成正比。加入1mol／L的盐酸。无水乙醇溶解两相液滴。无水硫酸钠漏斗过滤。轻度乳化对策：玻璃棒搅动，削弱吸附作用。静置一定的时间后，可自然分层。液液萃取法进展连续液液萃取+K-D浓缩装置连续液液萃取装置液相微萃取技术直接液相微萃取：利用悬挂在色谱微量进样器针头或TefIon棒端的有机溶剂对溶液中的分析物直接进行萃取，有机液滴可容纳在中空多孔纤维膜内避免液滴掉落及增加接触面积液相微萃取技术液相微萃取/后萃取：样品中的分析物首先被萃取到有机溶剂中，接着又被后萃取到受体里液相微萃取技术顶空液相微萃取：把有机溶剂悬于样品的上部空间而进行萃取适用于分析物容易进入样品上方空间的挥发性或半挥发性有机化合物气相中分析物具有较大的扩散系数，且挥发性化合物从水中到液上空间再到有机溶剂比从水中直接进入有机溶剂的传质速度快得多，所以对于水中的挥发性有机物，顶空液相微萃取法比直接液相微萃取法更快捷。离子液体萃取无毒，不易燃，不挥发，400oC以下能以稳定的液体形式存在。在萃取有机物、无机离子、氨基酸、蛋白质和DNA等领域具有独特的优势单滴液相微萃取中空纤维支撑离子液体膜萃取离子液体固相(微)萃取：硅胶颗粒涂敷离子液体离子液体微波萃取思考题为什么用连续萃取数次的方法，要达到单次萃取同样的萃取率，只需用较少量的有机溶剂？说明分配系数、分配比和分离因数三者的物理意义。3.什么是协萃体系？为什么协同效应会显著的提高萃取效率？举例说明之。4.某有机酸在乙醚与水中的分配比是2.50，将5.00g溶于100mL水中形成水溶液。（1）用乙醚萃取3次，每次乙醚用量为20mL（2）用60mL乙醚萃取1次。试分别计算残留在水相中酸的克数。二.双水相萃取技术

Aqueoustwo—phaseextraction

ATPE

普通溶剂萃取不易用于蛋白质的分离：许多蛋白质有极强的亲水性，不溶于有机溶剂；蛋白质在有机溶剂相中易变性失活。双水相萃取现象1896年BeiJerinck

明胶＋琼脂明胶＋可溶性淀粉两相上相：含大部分明胶下相：含大部分琼脂（或可溶性淀粉）1956年瑞典lund大学的Albertsson教授对双水相系统进行比较系统研究，为双水相萃取系统的发展奠定了理论基础。1978年Kula教授将双水相萃取技术用于酶的大规模分离纯化，建成了一套工业装置。双水相萃取可分离各种生物大分子、重金属离子以及小分子，如抗生素、氨基酸和植物的有效成分等的分离纯化。发展概况双水相萃取的基本特点两相的性质差别较小；两相的界面张力很小：条件温和，体系具有生物亲和性所需溶液少，操作方便分离迅速，步骤简便操作易控制可进行萃取性的生物转化基本概念和分类双水相系统：某些有机物之间或有机物与无机盐之间，在水中以适当浓度溶解后形成的互不相溶的两相或多项系统；分类：

聚合物-聚合物-水系统：聚合物分子的空间阻碍作用

聚合物-无机盐-水系统：盐析作用3.2.1双水相的形成两种聚合物溶液相互混合，分层或混合成一相取决于：体系熵的增加；分子间作用力。大分子间的混合，分子间作用力占主导地位而决定混合结果。双水相的形成2.2%葡聚糖水溶液等体积的0.72%甲基纤维素钠水溶液混合静置0.39%葡聚糖0.65%甲基纤维素钠98.96%水1.58%葡聚糖0.15%甲基纤维素钠98.27%水聚合物的不相溶性：两种聚合物分子间有斥力存在（某种分子希望在它周围的分子系同种分子而非异种分子)，达到平衡后，就有可能分成两相，两种聚合物分别进入到一相。a双节线系线b双节线均相区均相区两相区两相区系线临界点

3.2.2

相图两水相形成的条件和定量关系研究最多的几种典型双水相系统双水相系统的分类

按照物质在双水相系统的分配作用类型，可分为空间排阻分配、电化学分配、构型相关性分配、亲和分配、疏水分配和手性分配等类型。

3.2.3影响分配平衡的参数成相聚合物的浓度：接近临界点，蛋白质均匀分配于两相，K接近1；成相聚合物总浓度增加，系统远离临界点，两相性质差别增大，蛋白质趋向一侧分配，K或大于1，或减小低于1