固定污染源废水在线监测系统讲义

国家重点监控企业污染源自动监测数据有效性审核培训〔固定污染源废水自动监控系统〕第四章废水污染源比对监测系统组成与条件

第五章比对的内容第六章比对的频次第七章比对的方法第八章比对的计算和评价第九章比对的质量保证第十章比对的报告格式和内容第一节监测系统的组成1、采样系统2、分析仪3、数据采集仪4、流量计第二节比对监测条件1、排污口的标准化2、仪器设备的合法性确认证明3、调试合格与试运行报告证明4、验收报告第四章废水污染源比对监测系统组成与条件

第一节监测系统的组成1、采样系统1.1采样取水系统技术要求采样取水系统应保证采集有代表性的水样，并保证将水样无变质地输送至监测站房,供水质自动分析仪取样分析或采样器采样保存。〔1〕采样取水系统应尽量设在废水排放堰槽取水口头部的流路中央，采水的前端设在下流的方向，减少采水部前端的堵塞。测量合流排水时，在合流后充分混合的场所采水。采样取水系统宜设置成可随水面的涨落而上下移动的形式。应同时设置人工采样口，以便进展比对试验。〔2〕采样取水系统的构造应有必要的防冻和防腐设施。〔3〕采样取水管材料应对所监测工程没有干扰，并且耐腐蚀。取水管应能保证水质自动分析仪所需的流量。采样管路应采用优质的硬质PVC或PPR管材。〔4〕采样泵应根据采样流量、采样取水系统的水头损失及水位差合理选择。取水采样泵应对水质参数没有影响，并且使用寿命长、易维护。采样取水系统的安装应便于采样泵的安置及维护。〔5〕采样取水系统宜设有过滤设施，防止杂物和粗颗粒悬浮物损坏采样泵。第一节监测系统的组成1、采样系统1.2采样取水系统组成采样取水系统由采样探头、水样预处理装置和抽水动力三局部组成。水污染源采样过程是将经过粗滤去除〔树枝、塑料、纸张等大型垃圾颗粒〕的废水送入水样预处理装置，一局部水样直接进展水质根本参数的分析〔水温、浊度、电导率等指标〕，一局部水样根据不同监测设备或监测原理对水样分配或细滤，满足分析要求后分别进入分析设备准备监测，一局部水样直接通过管道排放到排污沟中，其中采样管道、阀门及进展检测部件的品质应满足不造成被测污染物浓度变化的要求。〔1〕采样探头一般直接由水样采样管、粗过滤器组成〔一般COD粗过滤器为40目，380微米，NH3-N为350目40微米〕〔2〕水样预处理装置由管道、阀门、除沙器、逆向取水器等设备集合组成。除沙器和逆向取水器在管道中配合使用，便于去除水样中的大型沙质颗粒物。〔3〕抽水动力由采样泵、蠕动泵、活塞泵等组成。第一节监测系统的组成2.分析仪指在污染源现场安装的用于监控、监测污染物排放的化学需氧量〔CODCr〕，总有机碳〔TOC〕水质自动分析仪、紫外〔UV〕吸收水质自动在线监测仪、pH水质自动分析仪、氨氮水质自动分析仪等仪器、仪表。2.1化学需氧量〔CODCr〕在线自动监测仪〔1〕测试原理试样参加量的重铬酸钾溶液，在硫酸介质中，以银盐为催化剂，采用加热回流2h或微波消解15分钟等方式，将试样中的某些有机物和无机还原性物质氧化。COD的背景知识COD？化学需氧量(ChemicalOxygenDemand)是指水体中易被强氧化剂氧化的复原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折成氧的量，以mg/L计。复原性物质主要是有机物，组成有机化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往处于较低的化合价态。有机化合物在生物降解过程中不断消耗水中的溶解氧而造成氧的损失，空气中的氧气无法及时补充水中的氧气，从而破坏水环境和生物群落的生态平衡，并带来不良影响。有机物厌氧缺氧水体污染第一节监测系统的组成2.1化学需氧量〔CODCr〕在线自动监测仪〔2〕仪器类型据终点指示方式的不同，仪器可划分为以下类型：a.用硫酸亚铁铵滴定未被复原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点。由消耗的硫酸亚铁铵量换算成消耗氧的质量浓度得到试样的COD值。b.用分光光度法测定未被复原的Cr6+或氧化生成的Cr3+含量，根据反响消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度得到试样的COD值。c.用恒电流电解产生的Fe2+复原剂滴定试样中未被复原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示终点。根据电解Fe2+消耗的电量，计算得到反响消耗重铬酸钾的量，换算成消耗氧的质量浓度后，得到试样COD值。d.其它适用于在线自动测定化学需氧量自动分析仪器〔如H2O2、O3、、UV、TOC法等〕。HACHCODmax的测量原理一样的消解方法水样重铬酸钾硫酸银〔催化剂〕浓硫酸混合加热消解池参加硫酸汞形成络合物去除干扰物质-氯化物抗干扰第一节监测系统的组成2.1化学需氧量〔CODCr〕在线自动监测仪〔3〕仪器性能a.当浓度超出测量范围时，必须有样品自动稀释的功能。b.COD浓度检测，有自动识别分档位测定的功能。c.分光光度法在样品处理后必须有过滤系统，以确保浑浊度不比照色造成影响。d.当系统意外断电且再度上电时，系统能自动排出断电前正在测定的试样和试剂、自动清洗各通道、自动复位到重新开场测定的状态。假设系统在断电前处于加热消解状态，再次通电后，系统能自动冷却之后自动复位到重新开场测定状态。e.当试样或试剂不能导入反响器时，系统能报警并显示故障内容，同时停顿运行直至系统被重新启动。第一节监测系统的组成2.1化学需氧量〔CODCr〕在线自动监测仪〔4〕仪器构造COD自动分析仪由采样单元、计量单元、反响器单元、检测单元、试剂贮存单元〔根据需要〕以及显示记录、数据处理、信号传输等单元构成，另外可根据需要,配置试样自动稀释、自动清洗等附属装置。仪器配置有自动校正系统进展自动校准。a.计量单元：由试样、试剂导入管，试样、试剂计量器组成，由不被试样、试剂侵蚀的塑料、玻璃、橡胶等材质构成，计量器能准确计量。b.反响器单元：由反响槽、加热器和搅拌器等构成，具有耐热性和耐试剂侵蚀性。c.检测单元：由滴定器、终点指示器及信号转换器构成，应由不受重铬酸钾溶液侵蚀的材质构成，终点指示器具有良好再现反响终点的性能。d.试剂贮存单元：材质不受各贮存试剂侵蚀，贮存试样、试剂保证运行一周以上。e.显示记录单元：具有将测定值按比例转换成直流电压或电流输出的功能，或具有将测定值显示或记录下来的功能。第一节监测系统的组成2.2氨氮在线自动监测仪〔1〕电极法的氨氮自动分析仪a.测定原理：采用氨气敏复合电极，在碱性条件下，水中氨气通过电极膜后对电极内液体pH值的变化进展测量，以标准电流信号输出。b.仪器构造：由测量单元、信号转换器、显示记录、数据处理、信号传输等单元构成。测量单元应由试样前处理装置、氨气敏电极、参比电极、温度补偿传感器及电极支持局部等构成。电极支持局部应由不锈钢、硬质聚氯乙烯、聚丙烯等耐腐蚀的材质构成，信号转换器及指示计，具有防水构造，电极与转换器的距离应尽可能短。第一节监测系统的组成2.2氨氮在线自动监测仪〔2〕光度法的氨氮自动分析仪a.测定原理：在水样中参加能与氨离子产生显色反响的化学试剂，利用分光度计分析得出氨氮浓度。(美国哈希光度法的氨氮自动分析仪测定原理：被分析的样品和一种反应试剂混合，将溶液中的NH4离子转化成氨气。氨气就从被分析的样品种释放出来。然后把氨气转移到测量池中，重新溶解在指示溶剂之中。这将引起溶液颜色的改变，用比色法进展测量。)b.仪器构造：光度法的氨氮自动分析仪应由自动采样单元、计量单元、反响器单元、光电检测单元、试剂贮存单元以及显示记录、数据处理、信号传输等单元构成。其中光电分析单元主要由光源、单色器、样品室、检测器组成。第一节监测系统的组成2.2氨氮在线自动监测仪〔2〕光度法的氨氮自动分析仪光电分析单元主要由光源、单色器、样品室、检测器组成。光源：光源强度应保持不变，应在可能的最宽的波长范围内给出连续光谱。对光源的选择依据是光谱强度和波长区间。单色器：通过色散元件〔滤光片、棱镜或光栅〕得到一条包含很窄波长范围的光带，光程选择依据是透光量与水样吸收截面。样品室：主要为石英或玻璃的吸收池，紫外区一定要用石英，可见区两者均可使用。检测器：检测器的功能是将谱线的光信号转变为电信号，其中紫外可见光区常用的检测器有硒电池、光电管、光电倍增管。第一节监测系统的组成3数据采集仪3.1数据采集仪功能采集各种类型监控仪器仪表的数据、完成数据存储及与上位机数据通讯传输功能的工控机、嵌入式计算机、嵌入式可编程自动控制器或可编程控制器等。数据采集仪〔简称数采仪〕的功能主要是完成实时采集监测数据并进展统计处理、保存和传输，可实时监测在线数据、生成曲线和图谱以及各种报表；可通过远程通讯实时监控污染物的排放状况，也可通过本地或远程通讯进展系统参数诊断或设置；系统设有污染物浓度和总量排污超标自动报警和自动记录功能，由计算机显示和打印各个参数、图表,并通过数据传输系统上传至数据终端的设备。第一节监测系统的组成3数据采集仪3.2数据采集仪主要技术要求〔1〕采集数据的存储格式应为常用的格式，如TXT文件、CSV文件或数据库等格式，如果使用加密文件的专用格式，应公开其格式并提供读取数据的方法和软件。(2)在存储水质测定数据时，应包括该数据的采集时间和对应的样品采集时间，同时存储该数据的标记、标注信息〔如电源故障、校准、设备维护、仪器故障、正常等〕，并向上位机发送上述三类数据。(3)数据储存容量大小应满足：当所有的数据输入端口全部使用时保存不少于12个月〔按每分钟记录一组数据计算〕的历史数据〔包括监测数据和报警等信息〕，并且不小于64Mbytes。(4)数据采集传输仪存储的数据可以在需要时方便地提取，并可以在通用的计算机中读出。第一节监测系统的组成4流量计4.1超声波明渠流量计超声波明渠污水流量计：用于测量明渠出流及不充满管道的各类污水流量的设备，采用超声波发射波和反射波的时间差测量标准化计量堰〔槽〕内的水位，通过变送器用ISO流量标准计算法换算成流量。4.2电磁流量计利用法拉第电磁感应定律制成的一种测量导电液体体积流量的仪表。第一节监测系统的组成5明渠量水堰槽5.1明渠量水堰槽的水位-流量关系明渠安装量水堰槽〔参见以下图〕后，渠道上游水位与流量的对应关系主要决于堰槽的几何尺寸，量水堰槽把流量转成了液位。通过测量量水堰槽内水流的液位，再根据相应量水堰槽的水位-流量关系，反求出流量。特别说明如图1-2所示，为典型的槽式结构的流量口。由于槽式结构采用的是全流域不封闭的结构，而且水流会因为喉口的存在而加速，这样对置于下游的采水泵将起到良好的自清洗作用。上游下游水流巴氏槽喉口特别说明如图1-3所示，为典型的堰式结构的流量口。由于堰式结构采用的是流域内封闭的结构，从而水流中的杂物会因为堰板的存在而堆积在上游。为了不影响液位的测量，采水泵应置于堰板下游。上游下游水流堰式结构堰板水流中的杂物会堆积在此!第一节监测系统的组成5明渠量水堰槽5.2明渠量水堰槽安装的本卷须知⑴

量水堰槽的中心线要与渠道的中心线重合,使水流进入量水堰槽不出现偏流

。

⑵

量水堰槽通水后，水的流态要自由流。三角堰、矩形堰下游水位要低于堰坎；巴歇尔槽的淹没度要小于规定的临界淹没度。⑶

量水堰槽的上游应有大于5倍渠道宽的平直段，使水流能平稳进入量水堰槽。⑷

量水堰槽安装在渠道上要结实。与渠道侧壁、渠底连结要严密，不能漏水。使水流全部流经量水堰槽的计量部位。第二节比对监测条件1、排污口的标准化标准排污口的目的是保证实测值能够准确代表排污企业污染物排放浓度和排放总量的真实水平。在标准废水排放口过程中的综合整治的根本原那么为：〔1〕由企业做为一个独立单元的排污单位，废水排放口数量原那么上只有1-2个。〔2〕废水排放口位置应根据实际地形和排放污染物的种类情况确定，排放一类污染物的在车间排放口，排放其它污染物的在企业的总排放口或污水处理设施的出水口，且应在企业边界内或边界外不超过10米处〔对污水排放口位置的要求〕。〔3〕排污口可以是矩形、圆管形或梯形，一般使用混凝土、钢板或钢管等原料，必须具备方便采样和流量测定条件：有压力排污管道应安装取样阀门；污水在地下或距地面超过1米，应建立取样台阶或梯架；污水直接从暗渠排入市政管道的，应在企业界内或排入市政管道前设置取样口。第二节比对监测条件1、排污口的标准化〔4〕列入重要整治的污水排放口和排污许可证总量控制的排污口，必须安装污水流量计，已安装的必须保持正常运作；一般污水排放口可安装巴氏尔槽、三角堰、矩形堰测流槽等测流或计量装置，测流段的直线长度应是其水面的宽度的3-5倍以上。〔5〕经标准化整治后的排污口，必须按照国家标准?环境保护图形标志?〔GB15562.1-1995〕〔GB1556.2-1995〕设置与之相适应的环境保护图形标志牌。〔6〕环境保护图形标志牌，由国家环保部统一定点制作，并由市环境监理部门根据企业排污口情况，统一订购。〔7〕一般性污染物排放口〔源〕设置提示性环境保护图形标志牌；排放剧毒、致癌物及对人体有严重危险物质的排放口〔源〕设置警告性环境保护图形标志牌。〔8〕标志牌的设置位置应距排污口〔采样点〕较近且醒目处，设置高度一般为：图形标志牌上缘离地面2米。距排污口〔采样点〕1米范围内，有建筑物的，挂平面式标志牌，无建筑物的，设置立式标志牌。第二节比对监测条件2.仪器设备的合法性确认证明在线自动监测仪器、设备应具备以下适用性检测报告及相应的资质证明：〔1〕中华人民共和国计量器具制造许可证；〔2〕进口仪器应持有国家质量技术监视部门颁发的计量器具型式批准证书；〔3〕具备国家环境保护产品质量检测中心出具的产品适用性检测合格报告和国家环境保护产品认证证书〔限于国家已开展认证的品目〕，仪器的名称、型号必须与上述各类证书相符合，且在有效期内。第二节比对监测条件3.调试合格与试运行报告证明水污染源调试检测应在在线监测系统完成安装、初调后，连续运行时间不少于72小时后进展，调试检测按照HJ/T353-2007?水污染源在线监测系统安装技术标准(试行)?要求进展，调试检测技术指标应满足HJ/T353-2007?水污染源在线监测系统安装技术标准(试行)?中水污染源在线监测仪器零点漂移、量程漂移、重复性和平均无故障连续运行时间性能指标要求。调试检测应遵循如下原那么：〔1〕调试可由①水污染源在线监测仪器的制造者、供给者；②用户；③受委托的有检测能力的部门承担。第二节比对监测条件3.调试合格与试运行报告证明〔2〕进入调试检测阶段，调试检测周期为72h，在调试检测期间，不允许方案外的维护、检修和调节仪器。因排放源故障或水污染源在线监测系统故障造成调试中断，在排放源或在线监测系统恢复正常后，需要重新开场进展为期72h的调试检测。〔3〕水污染源在线监测仪器的平均无故障连续运行时间应满足：化学需氧量〔CODCr〕在线自动监测仪360h/次；总有机碳〔TOC〕水质自动分析仪、紫外〔UV〕吸收水质自动在线监测仪、pH水质自动分析仪、氨氮水质自动分析仪和总磷水质自动分析仪720h/次。〔4〕数据采集传输仪已经和水污染源在线监测仪器正确连接，并开场向上位机发送数据。〔5〕调试检测后应编制调试检测报告。第五章比对监测的内容1.根据污染源的特征选择监测工程的比对化学需氧量〔CODCr〕、总有机碳〔TOC〕、紫外〔UV〕吸收换算的化学需氧量〔CODCr〕、氨氮、总磷、pH、流量计等2.比对监测考核指标实际水样比对实验相对误差，质控样的相对误差第六章比对监测的频次固定污染源废水自动监控系统1.比对监测频次的要求(1)水污染源自动监控系统的比对监测频次每年至少4次，即每季度至少1次。比对过程中应尽可能保证比对样品均匀一致，每次比对监测要求污染物浓度的样品数量在3对以上。(2)对于化学需氧量〔CODCr〕、总有机碳〔TOC〕和紫外〔UV〕吸收换算的化学需氧量〔CODCr〕等监测工程，当CODCr＜30mg/L时以接近实际水样的低浓度质控样代替实际水样进展实验，至少测定2次。2．比对监测频次确实定比对监测频次确实定可采用事先通知的形式或不通知的抽检形式进展，比对监测应尽可能在1天内完成。第七章比对监测的方法1.比对监测方法要求采用国家标准、行业标准方法或?水和废水监测分析方法?〔国家环保总局〕中所列方法作为比对监测分析方法，制止使用非标准监测方法，局部监测分析方法详见表1—1。表1—1水污染物在线监测仪器监测分析方法一览表序号监测分析项目监测分析方法方法标准编号1pH值水质pH值的测定玻璃电极法GB69202水温水质水温的测定温度计GB131953TP水质总磷的测定钼酸铵分光光度法GB118934CODCr化学需氧量的测定重铬酸盐法GB11914高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法HJ/T705NH3-N水质铵的测定纳氏试剂分光度法GB7479水质铵的测定纳氏试剂分光度法GB7481第七章比对监测的方法2.比对监测方法2.1化学需氧量〔CODCr〕水质在线自动监测仪〔1〕实际水样比对实验采集实际废水样品，以化学需氧量〔CODCr〕水质在线自动监测方法与实验室标准方法GB11914进展现场CODCr实际水样比对试验，对于排放高氯废水〔氯离子浓度在1000～20000mg/L〕的水污染源，实验室化学需氧量分析方法采用HJ/T70。比对过程中应尽可能保证比对样品均匀一致。比对试验总数应不少于3对，其中2对实际水样比对试验相对误差〔A〕应满足HJ/T355-2007表1规定的要求。实际水样比对试验相对误差〔A〕公式如下：第七章比对监测的方法2.比对监测方法2.1化学需氧量〔CODCr〕水质在线自动监测仪〔1〕实际水样比对实验A=(Xn-Bn)/Bn×100%A—实际水样比对试验相对误差；Xn—第n次测量值；Bn—实验室标准方法的测定值；n—比对次数。〔2〕质控样比对考核当CODCr＜30mg/L时以接近实际水样的低浓度质控样代替实际水样进展实验，至少测定2次。质控样测定的相对误差不大于标准值的±10%。第五章比对监测的频次2.比对监测方法2.2氨氮水质自动分析仪实际水样比对实验：采集实际废水样品，以水质在线自动监测方法与实验室标准方法GB7479或GB77481进展现场氨氮实际水样比对试验，比对过程中应尽可能保证比对样品均匀一致。比对试验总数应不少于3对，其中2对实际水样比对试验相对误差〔A〕应满足HJ/T355-2007表1规定的要求。第七章比对监测的方法2.比对监测方法2.3有机碳〔TOC〕水质自动分析仪〔1〕实际水样比对实验假设将TOC水质自动分析仪的监测值转换为CODCr时，用CODCr的实验室标准方法GB11914进展实际水样比对试验。对于排放高氯废水〔氯离子浓度在1000～20000mg/L〕的水污染源，实验室化学需氧量分析方法采用HJ/T70。比对过程中应尽可能保证比对样品均匀一致。比对试验总数应不少于3对，其中2对实际水样比对试验相对误差〔A〕应满足HJ/T355-2007表1规定的要求。〔2〕质控样比对考核当CODCr＜30mg/L时以接近实际水样的低浓度质控样代替实际水样进展实验，至少测定2次。质控样测定的相对误差不大于标准值的±10%。第七章比对监测的方法2.比对监测方法2.4pH水质自动分析仪采集实际废水样品，pH水质自动分析方法与标准方法GB6920分别测定实际水样的pH值，比对试验过程保证水污染源在线监测仪器与国标法测量结果组成一个数据对，至少获得3个测定数据对，计算两种测量结果的绝对误差，其中2对实际水样比对试验相对误差控制在±0.5pH值。2.5温度水质自动分析仪进展现场水温比对试验，以在线监测方法与标准方法GB13195分别测定温度，变化幅度控制在±0.5℃。第七章比对监测的方法2.比对监测方法2.4pH水质自动分析仪采集实际废水样品，pH水质自动分析方法与标准方法GB6920分别测定实际水样的pH值，比对试验过程保证水污染源在线监测仪器与国标法测量结果组成一个数据对，至少获得3个测定数据对，计算两种测量结果的绝对误差，其中2对实际水样比对试验相对误差控制在±0.5pH值。2.5温度水质自动分析仪进展现场水温比对试验，以在线监测方法与标准方法GB13195分别测定温度，变化幅度控制在±0.5℃。第七章比对监测的方法2.比对监测方法2.6明渠超声波流量计本仪表可以比对标定的量值有：流量、液位、输出、输入的4～20mA电流。其中输出、输入电流已在出厂时准确标定。影响比对标定流量有的三个因素：①液位测量误差；②量水堰槽的水位-流量关系；③仪表测得的液位转换成流量的计算误差。②的不确定度由?明渠堰槽流量计?检定规程〔JJG711-90〕规定的加工尺寸精度，行进渠槽长度和淹没度有关。③的计算误差可以小到忽略不计。明渠堰槽加工后通过计量部门鉴定后，对流量的影响主要是液位测量误差。第七章比对监测的方法2.比对监测方法2.6明渠超声波流量计比对标定液位：探头固定在一个支架上〔参见图3〕。下面放一个可以上下移动的金属板(声波在金属板上的反射与在水面的反射效果一样),板上安装指针，指示直尺上的刻度。可以上下移动的金属板模拟量水堰槽内水面的变化。

图3、标定液位第八章比对监测结果计算及评价1、固定污染源废水自动监控系统比对监测结果评价固定污染源废水自动监控系统比对监测结果评价指标限值见表8—1。当比对监测工程的比对监测结果不符合表8—1中评价指标限值的，判定比对监测为不合格。仪器名称实际水样比对实验相对误差pH±0.5pH水温±0.5℃总有机碳按CODCr实际水样比对实验相对误差要求考核化学需氧量CODCr±10%（CODCr﹤30mg/L）以接近实际水样的低浓度质控样代替实际水样进行实验±30%（30mg/L≤CODCr﹤60mg/L）±20%（60mg/L≤CODCr﹤100mg/L）±15%CODCr≥100mg/L总磷水质自动分析仪±15%紫外（UV）吸收按CODCr实际水样比对实验相对误差要求考核氨氮水质自动分析仪±15%±15%第九章比对监测质量保证1.比对监测的质量保证措施1.1.操作人员按国家相关规定，经培训考核合格，持证上岗。1.2实验室的设施和环境条件能够满足监测需要及设备维护要求，保证监测结果的有效性和准确性。1.3对水污染物比对监测，采用国家标准、行业标准方法或?水和废水监测分析方法?〔国家环保总局〕中所列方法作为比对监测分析方法。1.4定期对用于比对监测的计量仪器设备以及实验室所用标准样品、标准溶液的运行状态进展期间核查，以满足监测要求。1.5对于用于比对监测的计量设备、计量器具的检定、校准和标准物质进展控制，保证量值的准确性和可溯源性。第九章比对监测质量保证1.比对监测的质量保证措施1.6实验室水质监测质量控制〔1〕平行双样测定：监测人员对每批水质样品进展不少于10%的平行双样测定，平行测定结果的相对偏差应满足方法要求。〔2〕自