第二章原子发射光谱分析法

第二章原子发射光谱分析法第1页，课件共64页，创作于2023年2月第一节原子发射光谱分析基本原理一、概述二、原子发射光谱的产生三、谱线强度四、谱线自吸与自蚀第2页，课件共64页，创作于2023年2月一、概述原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；第3页，课件共64页，创作于2023年2月原子发射光谱分析法的特点:(1)可多元素同时检测

各元素同时发射各自的特征光谱；

(2)分析速度快

试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；

(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；

(4)检出限较低10～0.1

g

g-1(一般光源)；ng

g-1(ICP）

(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能优越

线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；

缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。第4页，课件共64页，创作于2023年2月二、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能

E第5页，课件共64页，创作于2023年2月原子的共振线与离子的电离线

原子由第一激发态到基态的跃迁：

第一共振线，最易发生，能量最小；

原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。（二次电离）离子外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线，每条离子线都具有相应的激发电位，其大小与电离电位大小无关。

原子谱线表：I表示原子发射的谱线；

II表示一次电离离子发射的谱线；

III表示二次电离离子发射的谱线；

Mg：I285.21nm；II280.27nm；第6页，课件共64页，创作于2023年2月三、谱线强度原子由某一激发态i

向低能级j

跃迁，所发射的谱线强度可以表示为：Iij

=Ni

Aijh

ijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；

ij发射谱线的频率，Ni激发态原子数。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守麦克斯韦--玻耳兹曼分布定律：gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常数1.38×10-23J/K；T为激发温度K；第7页，课件共64页，创作于2023年2月谱线强度公式为（将Ni代入上式得)：第8页，课件共64页，创作于2023年2月由上式可知，谱线强度与五个因素有关：1、激发电位：是负指数关系。即，激发电位愈大，谱线强度就愈小。这是由于随着激发电位的增高，处于该激发态的原子数迅速减少。实践证明，绝大多数激发电位较低的谱线都是比较强的，激发电位最低的共振线往往是最强线。2．跃迁几率：谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁是指原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射出光量子的过程。跃迁几率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的几率。它可通过实验数据计算得到。第9页，课件共64页，创作于2023年2月3．统计权重：是和所处激发态能级的简并度有关的常数。在磁场中，有时一条谱线可以分裂为几条谱线。这是由于具有相同的n、L、J（内量子数）值但有不同的磁量子数mj值所引起的。mj是决定总角动量沿磁场分量的量子数，与J值有关，在数值上mj为：mj=±J，±（J-1)……因此，mi可取2J+1个不同值。在无外磁场的作用下，具有相同的n、L、J的每一能级，可以认为是由2J+1个不同的能级合并而成的。所以，(2J+1)这个数值，称为简并度或统计权重。谱线强度与统计权重成正比。

第10页，课件共64页，创作于2023年2月4．激发温度温度升高，谱线强度增大。但是，由于温度升高，体系中被电离的原子数目也将增多，而中性原子数相应减少，致使原子线强度减弱。沙哈(Saha)指出，电离度x与激发温度T的关系式为：

电离电位V愈大，则电离度愈小。对于电离能较高的元素，激发温度的变化不会对原子线的强度有很大影响。

第11页，课件共64页，创作于2023年2月第19页图2-l为一些谱线强度与温度的关系曲线。曲线表明，各元素谱线各有其最合适的温度。在此温度时，谱线强度最大。第12页，课件共64页，创作于2023年2月5．基态原子：谱线强度与基态原子数N0成正比。而N0是由元素的浓度决定的，所以在一定条件下，N0∝C。谱线强度与元素的浓度有关。光谱定量分析就是根据这一关系而建立起来的。第13页，课件共64页，创作于2023年2月 对于离子谱线，其强度除与以上5个因素有关外，还与元素的电离电位V有关．离子线的强度为

式中，N为中性原子及离子的密度，V为电离电位，E为激 发电位，K为

第14页，课件共64页，创作于2023年2月

以上讨论均限于谱线的绝对强度，实际工作中，准确测定谱线的绝对强度是很困难的，所以在光谱定量分析中，常采用谱线的相对强度。第15页，课件共64页，创作于2023年2月四、谱线的自吸与自蚀

self-absorptionandselfreversalofspectrumline

等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；第16页，课件共64页，创作于2023年2月第二节

原子发射光谱分析装置与仪器一、仪器类型与流程二、火焰光度计三、光谱仪四、电弧和电火花发射光谱仪第17页，课件共64页，创作于2023年2月一、仪器类型与流程原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、电感耦合等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等；

原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光、检测第18页，课件共64页，创作于2023年2月二、火焰光度计

利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又称火焰光度计。

常用于碱金属、钙等谱线简单的几种元素的测定，在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。对钠、钾测定困难，仪器的选择性差。第19页，课件共64页，创作于2023年2月三、光谱仪(摄谱仪)

将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按接收光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法；按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；

光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更大的分辨率。摄谱仪在钢铁工业应用广泛。性能指标：色散率、分辨率、集光能力。第20页，课件共64页，创作于2023年2月1.摄谱仪光路图第21页，课件共64页，创作于2023年2月2.摄谱仪的观察装置（1）光谱投影仪（映谱仪），光谱定性分析时将光谱图放大，放大20倍。（2）测微光度计（黑度计）；定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。S=lg(1/T)=lg(I0/I)第22页，课件共64页，创作于2023年2月四、电弧和电火花发射光谱仪电弧和电火花发射光谱仪通常由三部分组成：一、光源二、分光仪三、检测器第23页，课件共64页，创作于2023年2月（一）光源

光源具有使试样蒸发、解离、原子化和激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度有很大影响。常用电源有直流电弧、交流电弧和电火花三种。此外，还有火焰放电、辉光放电、电感耦合等离子体（ICP）等。光谱分析常用的光源多是电光源。

第24页，课件共64页，创作于2023年2月光谱分析用的电光源（电弧或电火花），都属于自持放电类型。那么什么是自持放电呢？自持放电在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。电极间的气体因电极间电压和电流的突然增大（到差不多只受外电路中电阻的限制），而被击穿后，即使没有外界电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。这种现象成为自持放电。使电极间气体电离的原因有两个：一个是外界足够动量：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射热电子等。另一个原因是电极间加以足够大的电压维持放电。使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。第25页，课件共64页，创作于2023年2月

要使空气中通过电流，必须有很高的电压。一般在1个大气压（1atm=1.013×105Pa）下，欲使lmm的间隙中发生放电，必须具有3300V的电压。如果两电极间采用低压(220V)供电，为了使电极间持续地放电，通常使用一个小功率的高频振荡放电器来使气体电离，称为“引燃”。为了维持放电所必需的电压，称为“燃烧电压”。燃烧电压总是小于击穿电压．并和放电电流强度有关，电极间的电压和电流关系不遵守欧姆定律。下面介绍常用的电源第26页，课件共64页，创作于2023年2月1.直流电弧

直流电作为激发能源，电压150～380V，电流5～30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4～6mm第27页，课件共64页，创作于2023年2月

发射光谱的产生：

电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。

弧焰温度：4000～7000K可使约70多种元素激发；

特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；

缺点：

弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。第28页，课件共64页，创作于2023年2月2.低压交流电弧

工作电压：110～220V。

采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；第29页，课件共64页，创作于2023年2月工作原理（1）接通电源，由变压器B1升压至2.5～3kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；第30页，课件共64页，创作于2023年2月特点：

（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极头温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。第31页，课件共64页，创作于2023年2月３.高压火花（1）交流电压经变压器T后，产生10～25kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；

（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；第32页，课件共64页，创作于2023年2月高压火花的特点：

（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；缺点：

（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2）噪音较大；第33页，课件共64页，创作于2023年2月4、电感耦合等离子体(ICP)光源

等离子体是含足量的自由带电粒子，其动力学行为受外磁力支配的宏观电中性电离气体。其电离度大于0.1%以上。

ICP工作原理如下：（1）ICP光源的组成和结构

ICP是气体电离而形成的。ICP光源一般由三部分组成：高频发生器、等离子炬管、雾化器。第34页，课件共64页，创作于2023年2月

为了形成等离子体，必须具备高频电磁场、工作气体（通常用纯氩气）及等离子体炬管。

等离子炬管是一个三层同心石英玻璃管（P22图2—8）。外层通入冷却气，中层气流起维持等离子体的作用，内层以载气输入试样气溶胶，试样多为溶液。

当高频发生器与围绕在等离子炬管外的负载铜管线圈接通时，高频电流流过线圈，并在炬管的轴线方向上形成一个高频磁场。当氩气流经等离子体炬管时，高频电源感应产生的电磁场使氩气电离，形成由电子、离子和原子组成的导电气体，在炬管轴向垂直方向产生环形涡电流。气体涡流温度高达10000k左右，成为试样原子化和激发发光的热源。第35页，课件共64页，创作于2023年2月第36页，课件共64页，创作于2023年2月

ICP形成后的外观类似燃烧的火炬，故称ICP炬焰，其形状如图2—8所示。由于高频电流的趋肤效应使等离子炬形成一个环状的通道，高频电流在等离子炬的周围通过，而中间形成一个电学上屏蔽的囱道，因而在输入气溶胶时不会引起等离子体的阻抗的很大的变化，所以ICP具有很高的稳定性。中心通道是试样气溶胶流过和发射光谱的区域，它具有原子化和激发所需的适宜温度，通常约为4000-6000k。尾焰是等离子体上部温度较低的区域。

作为发射光谱光源的等离子体分成了3个区域，分别是：

预热区、初始辐射区、标准分析区第37页，课件共64页，创作于2023年2月第38页，课件共64页，创作于2023年2月预热区在ICP炬焰的最下端，试样气溶胶的入口处，该区只有几毫米高。在这一区，试样气溶胶与高温等离子体相遇，除去溶剂，固体熔融蒸发，蒸汽转变成原子。

初始辐射区延伸到高频负载线圈以上6—12mm。这取决于等离子体运行参数。该区温度比预热区高，有足够能量将预热区形成的原子激发到较高能级，得到较强的原子发射线。

标准分析区从初始辐射区的顶部延伸到负载线圈上约20mm，其高度仍取决于等离子体操作参数，在轴向通道区域，有些试样原子被电离和激发，得到强度较高的原子谱线和离子线，这个区域是ICP分析中最常用的区域。再往上是尾焰，该区等离子体焰已开始冷却，试样原子开始向外流动，轴向通道不再有明显界限。尾焰是较低能级跃迁的原子的扩散层。大的夹杂物可导致产生可见的氢带和氧化物谱带的发射。因此，降低了分析的可能性。第39页，课件共64页，创作于2023年2月（2）影响ICP光源分析性能的主要参数

在ICP光源中，发射谱线的强度和信噪比受多种因素影响，这些因素构成了主要分析条件。必须选择最佳条件方可得到理想的分析结果。反之，参数条件不合理，即使最先进的仪器设备也得不到可靠的分析数据。ICP光源分析最主要参数：高频功率，中心气流量和光源观测高度三个参数。

第40页，课件共64页，创作于2023年2月这三个分析参数对谱线强度的影响规律：A、高频功率增加（1.25kv—2kv）时，谱线的发射强度显著增加，且强度沿高度分布的峰值向高观测高度方向移动。B、中心气流量增加，最佳观测高度向上移动，但峰值高度降低。故在ICP光源中，过高的功率和中心气流量都是不利于谱线发射强度的。对于离子谱线，如CaⅡ393.3nm一次离子，中心气流增加，谱线发射强度大幅度降低，高频功率增加，发射强度增加。与原子谱线相比，离子谱线在分析参数变化时，最佳观测高度移动较小。C、不同元素有自己的最佳观测高度，其趋势是电离电位和激发电位较高的原子谱线具有较高的最佳观测高度。第41页，课件共64页，创作于2023年2月

综上所述，电感耦合等离子体高频分析条件应遵循的几条原则：

a、高频功率不宜过高，一般在0.9—1.4kv；

b、在确保雾化系统稳定工作的条件下，低的中心气流量有利于增强谱线发射强度；

c、优先选用元素的离子谱线作为分析线，多数离子谱线不仅发射强度较大，而且其最佳观测高度分析条件变化影响较小。第42页，课件共64页，创作于2023年2月(二)分光元件

常用的分光元件可分为两类：棱镜、光栅。以这两类分光元件制作的光谱仪分别称为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。

第43页，课件共64页，创作于2023年2月1、棱镜光谱仪

棱镜光谱仪是最先使用的原子发射光谱仪器。它由光源、狭缝照明系统、棱镜分光系统和照相系统组成。

激发光源视分析要求和样品类型，将直流电弧或交流电弧或高频电火花接到电极架上。其作用波段为200—580nm。

棱镜的作用：

把复合光分解为单色光。即不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用即为棱镜的色散作用。

色散能力常以色散率和分辨率表示。

棱镜光谱仪是利用光的折射原理进行分光的，其色散不均匀，即随波长的增加而降低，其色散率和分辨率不如光栅光谱仪。第44页，课件共64页，创作于2023年2月2、光栅光谱仪

光栅的分光作用是由光线通过光栅上每一条狭缝时的衍射作用所形成的。

光栅光谱与棱镜光谱的主要区别是：

(1)在光栅光谱中，sinΨ（衍射角）与波长成正比，所以光栅光谱是一个均匀排列的光谱，而棱镜光谱因色散率与波长有关，为非均匀排列的光谱．

(2)在光栅光谱中，光的波长愈短其衍射角Ψ愈小；而在棱镜光谱中，波长愈短，其偏愈大。因此，在光栅光谱中各谱线的排列是由紫到红，与棱镜光谱中由红到紫，正好相反。

(3)复合光通过光栅后，中央条纹(或零级条纹)为白色条纹，在中央条纹两边，对称地排列着各级光谱应该指出。而在棱镜光谱中，则没有这种现象．

(4)光栅适用的波长范围较棱镜宽。

第45页，课件共64页，创作于2023年2月光栅

透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；第46页，课件共64页，创作于2023年2月(三)检测器

在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法三种。

1、目视法：用眼睛来观查谱线强度的方法。仅适用于可见光波段。适用于半定量分析。

2、摄谱法：是用感光板来记录光谱。

将光谱感光板接收被分析试样的光谱的作用而感光，经过显影、定影、制得底片——光谱线，根据其位置和强度进行光谱定性与定量分析。第47页，课件共64页，创作于2023年2月3、光电法：光电法用光电倍增管来检测谱线的强度。

在光电倍增管中，每个倍增管可产生2至5倍的电子，在第n个倍增管上，可产生2n至5n倍于阴极的电子。

例如，若阴极在光照射下产生一个电子，则在第十个倍增极上将产生210至510个电子，即约103至107个电子，放大倍数为103至107。

由于光电倍增管具有灵敏度高，线性响应范围宽（光电流在10-8至10-3A范围内与光通量成正比），响应时间短（约10-9s）等。因此，广泛用于光谱分析仪器中。

第48页，课件共64页，创作于2023年2月第三节定性、定量分析方法一、光谱定性分析二、光谱定性分析三、特点与应用第49页，课件共64页，创作于2023年2月

一、光谱定性分析定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；第50页，课件共64页，创作于2023年2月2.定性方法标准光谱比较法：

最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)第51页，课件共64页，创作于2023年2月

标准光谱比较定性法标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。

第52页，课件共64页，创作于2023年2月第53页，课件共64页，创作于2023年2月3.定性分析实验操作技术(1)试样处理a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。(2)实验条件选择

a.光谱仪

在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～7m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。第54页，课件共64页，创作于2023年2月

b.电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长3～4cm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，

深3～6mm；试样量：10～20mg；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。第55页，课件共64页，创作于2023年2月

（3）摄谱过程摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。第56页，课件共64页，创作于2023年2月二、光谱定量分析1.光谱半定量分析

与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；

应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。

谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。第57页，课件共64页，创作于2023年2月

2.光谱定量分析(1)发射光谱定量分析的基本关系式

在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：

发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。第58页，课件共64页，创作于2023年2月(2)内标法基本关系式

影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物