卵清蛋白构建功能性钙钛矿的机理性研究

卵清蛋白构建功能性钙钛矿的机理性研究3金属催化剂，成为低成本高性能的催化剂。本论文采用生物模板法，以卵清蛋白为模板3环境的保护和社会的发展已经成为人类普遍关注的两大重要课题。环境作为人类赖以生存的根基，危害，严重影响了人类文明和自然的和谐发展。其中，氮氧化物是大气污染的主要成分之一。因此，加体转化为无害气体后进行排放是减少大气污染最有效的手段之一。目前，常用的NO氧化催化剂是贵金属催化剂，但贵金属催化剂价格昂贵，而且易烧结。钙钛矿型复合氧化物由于成本较低廉、稳定性高、活性高等优点成为现下众多学者的研究热点，有望成为低成本高性能的NO氧化中的有效催化剂[1]。本论文以LaMnO3钙钛矿作为研究对象，以卵蛋白为模板合成了一系列LaMnO3钙钛矿催化剂。通过调控反应条件，探究柠檬酸的量制备LaMnO钙钛矿催化剂。用X射3（FT-IR扫描电子显微镜（SEM）等分析方法对催化剂进行表征，以此来探究样品对NO的催化活性。1.2氮氧化物的来源及危害2所生成的氮氧化物多达五亿吨。但是，由于人为排放2量的氮氧化物，氮有机物也在燃料中产生氮氧化物。这些产生的氮氧化物就约占90%以上。另外，在化工生产过程中，由于含氮化合物吸收不完全或者一些化学仪器的泄漏,也会产生一定量的氮氧化物排放的生产和生活活动破坏了这种平衡，造成了氮氧化物对环境的人为污染。氮氧化物是主要的大气污染物之一，它可以和太阳下的碳氢化合物发生光化学反应，从而产生光化学烟雾。氮氧化物浓度的增加会加重光化学烟雾的污染，光化学烟雾会降低大气可见度，对人类日常生活产生影响。还会刺激人体的呼吸系统，使呼吸道疾病恶化，还会导致人类头痛，牙痛等甚至造成死亡。平流层的氮氧化物对臭氧层有破坏性的影响，会增强温室效应。空气中的水与氮氧化物结合会转化成硝酸和硝酸盐,硝酸是形成酸雨的原因之一。所以氮氧化物也是造成酸雨的重要原1.3NO催化剂的研究进展根据有关文献发现，NO的催化氧化中主要使用的是贵金属催化剂，活性炭催化剂，钙钛矿型氧化物催化剂等催化剂。耐腐蚀、耐氧化[2]，净化氮氧化物具有良好的催化活性。但贵金属制了贵金属催化剂的推广和使用。所以寻找活性更高，成本更低廉的催化剂对NO催化氧化有着重大的活性炭是具有较强的特异性吸附能力的炭材料的统称，是一种优良的固体吸附剂。活性炭具有较大化剂并不耐高温，温度过高时，容易与氧化性物质反应。机械强度也不高，磨损较快，更换成本相对较高。故寻找耐高温且稳定的催化剂成为新的追求。1.4钙钛矿型催化剂的研究现状1.4.1钙钛矿型催化剂的组成和结构3个氧原子组成的，通常是一个大半径的碱土金属或稀土金属离子(如La,K,Rb)，它们在ABO型钙钛矿3子(Fe、Mn、Co、Ni等)，在ABO型钙钛矿化合物中起催化作用[4]。3等优点。目前国内外对钙钛矿型复合氧化物(ABO)催化剂的研究主要集中于采用掺杂取代法对A、B元3进行的，制备的钙钛矿必须满足在高温下具有高稳定性的前提。幸运的是，大量研究已经清楚地发现，镧基钙钛矿(LaBO)被认为是当前钙钛矿型氧化物中最有前途的催化剂之一[6]。31.5生物模板法的研究现状材料的制备方法很大程度上决定了材料的性质，钙钛矿的常规制备方法有传统的高温固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。常用的合成方法--高温固相法是在合成晶粒较大的、烧结性较好的固体材料时用的比较多的一种方法，通常使用反应前驱物如金属氧化物或金属碳酸盐等按一定计量数经过混合均匀后在进行长时间的高温煅烧。合成温度一般高于1000℃。因为在高温煅烧下，可能生成新的中间产物，因而制备的产1.5.2溶胶-凝胶法溶胶凝胶法的反应前驱物通常为金属氧化物，通过化合物的水解与缩合化学反应形成稳定的凝胶制品的一种方法。溶胶凝胶法常用的配体是柠檬酸等配位性强的有机酸配体。该方法制备钙钛矿具有相对较高的比表面积，能够严格控制化学计量比，制备过程可以得到更好的控制。溶胶凝胶法由于凝而，因为处理过程收缩量大会有残留小孔，成本过高，而产量很低，因而被众多研究者放弃。纯度和形貌上有更大的优势，但是所使用的原料价格比较昂贵，有些是有机物，对人身体有害，所需周期也较长[8]。生物模板是受生物矿化作用启发发展起来的，合成结构可控的无机材料的一种新方法和新途径。其料仍具有重要的研究价值，由生物材料制备的具有特殊微形貌的纳米材料将在实际应用中发挥越来越1.6卵蛋白简介合能力而受到热烈欢迎[9]。卵蛋白的主要蛋白组分是卵清蛋白，卵清蛋白的结构与性质对卵蛋白的功能性质的影响显而易见。卵蛋白——一种优质的蛋白质，卵蛋白的中心是由4个巯基和1个二硫键构成的，加热时，化学键就会显露无遗，其对分子间的相互作用力，会促使卵蛋白胶体结构变得更加稳定[10]。卵蛋白有着乳化、为新型的生物模板——卵蛋白能与无机物紧密结合，组装反应条件可控对NO催化氧化有着重要研究价催化剂的催化活性取决于表面原子的活性和具有活性的原子数量。多孔催化剂，具有较大的比表面已被报道为在No处理中催化氧化的最有希望的催化剂。在过去的催化研究过程中，国内外对于如何提高钙钛矿催化剂的催化性能的研究主要集中在元素组成的选择和优化上。以往的研究表明，催化剂的催现出良好的催化性能。卵蛋白能与无机物紧密结合，蛋白与金属离子之间的静电引力可对无机材料形貌进行调控，可作为制备高比表面积、高活性钙钛矿催化剂的合适生物模板。本文以卵蛋白为生物模板，通过简单、环保的操作程序制备出稳定性高、易于焙烧的La基钙钛矿氧化物。另外，在以卵蛋白为模板的制备过程中，考察了柠檬酸含量因素对制备的钙钛构和微观结构的影响。对催化剂的催化活性进行了评价，分析了影响催化剂催化性能的因素。1.8本课题的主要研究内容基于综合分析国内外的La基钙钛矿催化剂应用于净化氮氧化物,结合本课题前期研究工作的基础上,用生物模板法,提出了以卵蛋白质作为模板,有序的调控反应条件,通过改变柠檬酸的量制备钙钛矿催化剂,通过SEM、XRD、FT-IR等分析方法探讨其形成机理，并用催化剂评价装置测验无催化氧化性能差异的情况下，分析催化剂催化性能。2.1实验试剂表2.1实验试剂生产地生产地国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司试剂名称卵蛋白硝酸镧[La(NO)·xH2O]硝酸锰溶液[Mn(NO),50氨水溶液[25wt%NH3]柠檬酸•无水[CHO]纯度ARwt.%inHO]ARARARAR22.2实验仪器表2.2主要实验仪器仪器名称型号生产厂家催化剂评价装置电热恒温鼓风干燥箱集热式磁力搅拌器电阻炉WFSM-3060DHG-9146A型DF-101SJF1004YFX7/12Q-GC天津先权仪器有限公司上海市精弘实验设备有限公司常州申光仪器有限公司宁波金诺天平仪器有限公司上海意丰电炉有限公司2.3催化剂的制备2.3.1LaMnO3钙钛矿的制备过程（1）首先制备卵蛋白溶液，将0.2g卵蛋白粉末在室温搅拌下溶解于5mL氨水和20mL蒸馏水的稀体溶液在150℃下干燥24h.（6）将得到的样品在700℃的高温下煅烧3h[3模板制备的LaMnO对NO的催化活性并比较了它们与常规柠檬酸法制备的样品对NO的催化氧化的活3性差异。表2.3列出了不同样品的具体制备参数和符号。表2.3不同样品的制备参数和符号citricacid:totalmetaleggproteincontent(g)LaLcLd2:12.4催化剂的表征2.4.1X射线粉末衍射（XRD）分析x射线衍射分析——不同原子散射的X射线在相互干涉的条件下，最终在线衍射的方法。该方法通常是被用来分析物质的空间结构。在一定波长的x射线照射样品物质的前提下，x射线最终在各个方向上增强或减弱，通过仪器的反映得到衍射图谱，从而可以进一步得出与衍射现象相对应的晶体三维结构。并且可以精确的对样品物质进行定性分析。本次实验为了表征LaMnO3催化剂的晶体三维结构，使用德国布鲁克公司的D8型号的x射线度为0.2°/s,CuKa辐射源工作电压在40KV，工作电流为40mA的操作参数条件下，得到了样品在20°到80°之间的x射线衍射(XRD)图谱。此外，借助典型的Scherrer公式:D=Kλ/βcos，可以测量计算出催化剂的平均晶体尺寸[13]。2.4.2扫描电镜测试（SEM）扫描电子显微镜(SEM)，作为一种现代细胞生物学常用的研究工具。电子束扫描样品会激发样品表制备好的样品喷涂Pt，然后在5.0kv工作电压下进行测试。通过不同的放大倍数的操作参数下，观察了钙钛矿样品在不同操作参数下的表面微观结构。2.4.3红外光谱（FT-IR）傅立叶变换红外（FT-IR）光谱仪作为一种干涉型光谱仪，是根据光的相干性原理设计的。当用红中的化学键或官能团的信息。为了进一步确定钙钛矿样品中的化学键，使用KBr压片技术的Nicolet2.4.4催化剂活性测试量石英砂稀释0.3g催化剂样品。然后，将催化剂样品在550℃的空气(250mL/min)中预处理1小时。之后冷却至室温。再将400ppmNO/8％O与平衡N的反应混合物通入催化剂中，同时以2℃/min技术有限公司，中国武汉）分析出口空气流量并记录相关数据。使用以下等式计算NO的转化率：NOconversion(%)=100其中[NO]in和[NO]out分别表示入口和出口气体的NO浓度。3结果与讨论3.1LaMnO催化剂的晶相结构分析3图3.1显示了在柠檬酸与总的金属摩尔比为10:1，15:1，17:1时制备的LaMnO钙钛矿的3a3可能归因于有杂质的氧化物LaO出现，从而说明在柠檬酸与总的金属摩尔比为10:1时不能形成纯的品的衍射峰没有任何其它氧化物的衍射杂峰出现，可以很好地指向LaMnO钙钛矿结构，表明形成了高3度结晶的钙钛矿结构，与标准卡片89-0680完美对应。3.2FT-IR谱图分析图3.2（a）pure-e-p：纯卵蛋白粉，L-P：L样品前体，L-P：L样品前体，L-P：L样品前体和（b）煅烧后的L，L，L样品的FT-IR光谱及L、L、L样品的前体和煅烧后样品的化学键。结果如图3.2所示，在图3.3a中，对于卵蛋白光谱（pure-e-p）而言，在3454cm-1和3205cm-1处产生了宽而强的吸收峰，这是蛋白质中-OH和-NH的拉伸对于L，L、L样品的前体（L-P，L-P,L-P）而言，光谱图很相似，但是每一条峰都很复杂。与a、Lb、Lc样品在相同位置的峰值与卵蛋白基本一致，这主要是因为前体样品中包含卵蛋白成分。此外，前体样品在774cm-1处出现峰值，这是由水膨胀引起的。如图3.2.b所示，煅烧后样品的光谱与前体样品的光谱a相比发生了非常明显的变化。与卵蛋白光谱和前体光谱结合对比后发现在601cm-1处有一个宽吸收峰，而这是金属-氧键振动的典型特征，这充分证明了LaMnO钙钛矿结构33.3表面形貌图3.3柠檬酸与总金属盐摩尔比为10:1((a)(b)),15:1((c)(d)),17:1((e)(f)制备的LaMnO3的SEM图片影响材料性能的重要因素之一是材料的表面形貌，因此对材料表面形貌的详细分析具有重要的价值。图3.3(a)-(f)是以卵蛋白为生物模板，柠檬酸和总金属盐在不同摩尔比时制备的LaMnO3样品的时,如图3.3(c)和图3.3(d)所示，我们可以发现,样品不仅保留了多孔结构,而且其微观形貌由原来的纳米片演变成了尺寸大小在50nm左右的纳米颗粒。当我们进一步将柠檬酸和总金属的比例达到17:1时，样品仍然保持了多孔的宏观结构(图3.3(e))，但可以颗粒结构已经不够分散，形貌变得越来越致密(图3.3(f))。由此可知，柠檬酸的含量对样品的表面形样，它没有完美的钙钛矿结构，不能作为稳定的催化剂材料。而在柠檬酸与总金属的比例提高到15:1颗粒结构是我们梦寐以求的，这种多孔纳米颗粒的形貌将在提高催化活性的过程中具有举足轻重的地3.4LaMnO钙钛矿的催化活性分析3通过活性评价装置测试了由卵蛋白模板法制备的L和L样品以及通过常规柠檬酸法制备的L样品对NO的催化活性，结果如图3.4所示。从图3.4清楚的观察到所有样品对NO的催化转化曲线均表现出先升后降的趋势。通过细致观察曲线，可以看到通过卵蛋白模板制备的L和L样品比无bc模板的L催化活性更高，分别