红外光谱操作

红外光谱样品测试及图谱解析技巧一、样品制取1、固体粉末样品制备卤化物压片法：基质有氯化钠、溴化钾、氯化银、碘化铯，最常用的是溴化钾，压成直径13mm,厚度0.5mm的薄片，溴化钾与样品的比例为100:1(样品约1-2mg)注意：溴化钾必须干燥溴化钾研磨很细控制溴化钾与样品的比例适用：可以研细的样品，但对于不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物不宜使用压片法。注意样品的干燥，不能吸水.(2)糊剂法：取2mg样品与1滴石蜡油研磨后，涂在溴化钾窗片上测量。适用：对于吸水性很强、有可能与溴化钾发生反应的样品注意：要扣除石蜡油的吸收峰2、橡胶、油漆、聚合物的制样—般采用薄膜法，膜的厚度为10-30pm,且厚薄均匀。常用的成膜法有3种：(1)熔融成膜：适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变化的样品(2)热压成膜：适用热塑性聚合物，将样品放在膜具中加热至软化点以上压成薄膜(3)溶液成膜：适用可溶性聚合物，将样品溶于适当的溶剂中，滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜3、液体样品的制备(1)沸点较高，粘度较大的液体样品，取2mg或一滴样品直接涂在KBr窗片上进行测试(2)沸点较低及粘度小、流动性较大的高沸点液体样品放在液体池中测试(3)液体池是由两片KBr窗片和能产生一定厚度的垫片所组成切记不得有水4、气体样品的制备(1)气体样品采用气体池，直接测试；(2)浓度高的样品，采用光程短的气体池，或者减小压力，或者用氮气或氦气进行稀释；(3)对于浓度低至PPM或PPB量级的样品，采用光程长的气体池以及更高灵敏度的MCT检测器。常规气体池：长度100mm，直径30-40mm，由窗片和玻璃筒密封而成小体积气体池：池的直径较小，适用于样品量少的气体长光程气体池：最长有1000m，适用于ppm级极稀浓度样品的测试高温、低温、加压气体池：适用于高温、低温、高压气体的特殊研究二、红外光谱解析技巧1、分子结构对基团吸收谱带位置的影响在双原子分子中，基团的吸收不是固定在某一个频率上，而在一定范围内波动。如：C-H的伸缩振动频率受到与这个碳原子邻接方式的影响

C-C-H：3000－2850cm-1C-C-H：3000－2850cm-1C=C-H: 3100－3000cm-1C三C-H: 3300cm-1附近外部条件对吸收的影响有：物态效应、晶体状态和溶剂效应。主要讨论分子结构的影响因素有以下7个方面：（1）诱导效应（I效应）基团邻近带有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。吸电子基团（-I效应）使邻近基团吸收波数升高（吸-高）给电子基团（+I效应）使邻近基团吸收波数降低（给-低）如：化合物（uC=O/cm-1）CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH317151724Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F180618281928相同的吸电子取代基越多，则波数升高越多取代基吸电子性（电负性）越强，则波数升高越多（2） 共轭效应（C效应）在有不饱和键存在的化合物，共轭体系经常会影响基团吸收频率。共轭体系有：“n-n"共轭和"p-n"共轭。基团与给电子基团共轭，使基团的吸收频率降低如：化合物 uC=O/cm-1CH3-CO-CH3CH3-CH=CH-CO-CH3Ph-CO-Ph171516771665振动偶合与费米(Feimi)共振如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠近，它们的振动频率几乎相同，并有相同的对称性，就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合。在许多化合物中都可以发生这种现象。(6种情况)一个碳原子上含有两个或三个甲基，则在1385-1350cm-1出现两个吸收带。酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带酸酐的uC=O谱带酸酐uC=O/cm-1酸酐uC=O/cm-1乙酸酐1825,1748丁二酸酐1865,1782己酸酐1820,1760戊二酸酐1802,1761苯甲酸酐1780,1715邻苯二甲酸酐1845,1775二元酸两个羰基之间只有1-2个碳原子时，会出现两个vC=O,相隔3个碳原子以上则没有这种偶合。如：化合物vC=O/cm-1HOOCCH2COOHHOOC(CH2)2COOHHOOC(CH2)nCOOH1740,1710 1780,1700 N>3时只有一个vC=O具有R-NH2和R-CONH2结构的化合物，有两个uN-H。这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有几个氢，3300-3500cm-1就有几个峰。酰胺中由于6N-H与uC-N偶合产生酰胺II和山带。酰胺II带在1570-1510cm-1,酰胺山带在1335-1200cm-1.

Fermi共振当一个倍频或合频靠近另一个基频时，则会发生偶合，产生两个吸收带。一般情况下，—个频率比基频高，而另一个比基频低，这叫Fermi共振。如：正丁基乙烯基醚中w=CH（810cm-1）的倍频与uC=C发生Fermi共振，出现两个强的谱带在1640，1613cm-1。环戊酮分子中uC=O出现两个吸收带1746,1728cm-1,这是由于羰基的伸缩振动与环的呼吸振动（889cm-1）的倍频间发生Fermi共振所致。（4）张力效应与环直接连接的环外双键（烯键、羰基）的伸缩振动频率，环张力越大其频率越高。如：uC=0/cm-11718 1751 1775例外）。环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低（环丙稀例外）。如：1646161115661641氢键使伸缩振动频率向低波数移动，强度增强并变宽。分子内氢键：下列化合物中后者形成分子内氢键，形成氢键的吸收频率明显降低。1676,16731675,1622区分分子内和分子间氢键的很好办法——稀释法如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时：自由OH伸缩振动出现在3640cm-1二聚体OH伸缩振动出现在3515cm-1多聚体OH伸缩振动出现在3350cm-位阻效应共轭效应会使基团吸收频率移动，若分子结构中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则基

团吸收频率接近正常值。uC=0/cm-1166316861693互变异构的影响显示：各种异构体的吸收带。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，可以看到烯醇式的羰基吸收较酮式的弱,说明烯醇式较少.CH3-CO-CH2-COO-C2H5—CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5uC=0/cm-1在 uC=O与uC=C在1738(s),1717(s) 1650(w),uOH30002、基团与红外吸收频率频率范围/cm-1基团振动类型3700-3000OH,NH,C三C-HuX-H3100-3000Ar-H,=CH,-CH2-XuAr-H,u=CH3000-2700CH3,CH2,CH,-CHO烷烃及醛2400-2000C三C,C三N,C=C=C,O=C=O三键和累积双键1900-1650C=O羰基1675-1500C=C,C=N,NHuC=C,uC=N,苯环,6NH

1500-1100CH3,CH2,CHC-C,C-O,C-N6CHuC-O,uC-N1000-650Ar-H,=CH,OH,NH,C-X（X为卤素）wAr-H,w=CHwOH,wNHuC-X基团吸收带数据Jun活泼氢不饱和氢饱和氢三键双键<伸缩振动变形振动厂含氢化学键j厂'」VY特征吸收带(伸缩振动)指纹吸收带严一A-一{IL一一O-H3630N-H3350P-H2400S-H2570三 C-H3330A r-H3060=C-H3020-CH2960,2870--- 3一CH22926,2853—Ch2890C 三 C2050C 三 N2240R C=O17152RHC=O1725C=C1650C-O1100C-N1000C-C900严C-C-C<500C-N-Oq500H-C=C-H960（反）R-A r-H650-900H-C-H14503、红外图谱的解析范围：4000-400cm-1中红外区，绝大多数有机化合物的基频振动出现在该区域.谱带的三个重要特征:位置、形状、相对强度位置：指特征吸收峰，是指示某一基团存在的最有用特征形状：从谱带的形状也可以得到有关基团的一些信息。如：酰胺基团的羰基大都形成氢键，其谱带较宽，很容易与烯类的谱带区别。

OH是宽的大包，而NH则是尖峰。相对强度：极性较强的基团，将产生强的吸收带，如羰基和醚键的谱带就很强。（2）红外光谱一般解析步骤检查谱图是否符合要求。基线的透过率在90%左右；最大吸收峰不应成平头峰。（图谱合格）了解样品来源、样品理化性质、其他分析数据、样品重结晶溶剂及纯度。（样品合格）排除可能出现的“假谱带”，常见的有：水的吸收，在3400、1640和650cm-1；CO2的吸收，在2350和667cm-1。算出分子的不饱和度（U）根据特征吸收峰判断官能团如羧基可能在3600-2500/1760-1685/1440-1210、995－915cm-1附近出现多个吸收，而且有一定的强度和形状。从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。*图谱解析“三先三后”原则1、先官能团区，后指纹区2、先强峰，后弱峰3、先否定，后肯定4000-1333cm-1可以判断化合物的官能团种类。1333-650cm-1范围为指纹区，反映整个分子结构的特点.如：苯环的存在可以由3100-3000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收带判断，而苯环上的取代位置要用900-650cm-1区域的吸收带判断。否定法：例如，1725cm-1附近没有吸收带，就可以判断没有酯基的存在；3700-3100cm-1区域没有吸收带，就可以判断没有NH、OH基团的存在；3100－3000、1600、1580、1500、1450cm-1区域没有吸收带，就可以判断没有苯环基团的存在。对于否定法应用的特征基团频率肯定法：有许多谱带是特征的，如某一化合物在1100cm-1处具有一个很强、形状对称的谱带，就可以判断有醚键；在2242cm-1处有吸收，就可以判断有C三N、C三C、C=C=C等存在。注意：

必须综合判断某一个基团的存在，如，不能单凭在3100-3000cm-1区域出现吸收带，就肯定化合物中有芳环，则还需要看在1600-1500cm-1处和1000-650cm-1处有无谱带，才能做出正确的判断。未知化合物结构解析计算不饱和度2.官能团搜索3..分步进行：(1)C=O是否存在？1820〜1660cm-1(s),不存在，进行(3);存在：酸？O-H？酰胺？N-H？酯？C-O？1300〜1000cm-1(s)酐？1810，1760cm-1？醛？C-H？2850，2750cm-1(w)排除以上，则可能是酮C=O不存在醇、酚？O-H？ 3600〜3300(br) 13