还原扩散法制备sm

还原扩散法制备sm

20世纪90年代，coey和sunho报道了利用气固相反应法合成西南碳氢化合物。碳氢化合物吸收氮后，晶体结构不变，细胞体积显著增加。Sm2Fe17Nx的居里温度为740K左右,比Nd2Fe14B的居里温度TC(580K)高160K左右。Sm2Fe17Nx的室温各向异性场HA为15～16T,大约是Nd2Fe14B化合物的2～3倍,其Js值和理论磁能积(BH)max分别为1.54T和472kJ·m-3,比Nd2Fe14B的略低(Js=1.61T;(BH)max=509kJ·m-3),其抗氧化性和耐蚀性都优于Nd2Fe14B。鉴于此,Sm2Fe17Nx永磁材料引起了磁学界的极大关注,并迅速进入了研究高潮。目前,制备Sm2Fe17Nx永磁粉末的方法有很多种,有快淬法(RQ)、机械合金化法(MA)、氢化歧化法(HDDR)、粉末冶金法(PM)和还原扩散法(R/D)等。其中还原扩散法是一种较有新意的方法。还原扩散法(R/D)的优点是直接用稀土氧化物为原料,成本低,是一种很有开发潜力的制备工艺。本文用还原扩散法制备了Sm2Fe17Nx永磁粉末,利用北京科技大学方克明教授的包埋法(RTO)制样,首次用TEM及高分辩电镜观察渗氮后的Sm2Fe17Nx和Sm2Fe17合金的结构差别,研究了渗氮层与Sm2Fe17Nx磁性能之间的关系,以期对Sm2Fe17Nx的制备及磁性的提高提供一定的理论依据。1smfe17的分离纯化还原扩散法制备Sm2Fe17Nx磁粉可分为两个步骤:第一步,在高温和惰性气体保护条件下用金属还原剂Ca还原稀土氧化物Sm2O3成金属Sm,再通过金属Sm和Fe颗粒间的互扩散反应生成Sm2Fe17合金,并通过适当的方法进行产物分离;第二步,将分离得到的粉末状Sm2Fe17合金在氨、氢混合气或氮气中进行氮化,然后再经均匀化、球磨等工艺处理后得到颗粒细小的Sm2Fe17Nx磁粉。其主要的化学反应式为:Sm2O3+3Ca+17Fe→Sm2Fe17+3CaOSm2Fe17+N2→Sm2Fe17Nx或Sm2Fe17+NH3→Sm2Fe17Nx+H2整个实验的工艺流程如图1所示。2结果与讨论2.1热分析结果为了进一步了解实验所制Sm2Fe17Nx的热稳定性,确定Sm2Fe17Nx的分解温度,并给Sm2Fe17合金的渗氮提供理论依据,实验用美国PE公司PyrisDiamondTG/DTA6300型热分析仪对Sm2Fe17Nx进行热分析,升温速度为10K·min-1,氮气流量为100ml·min-1,参比物为Al2O3,热分析结果如图2所示。由图中DTA曲线可见,在841K之前,基本上没有热效应发生,说明此时Sm2Fe17Nx既不会氧化也不会发生分解,Sm2Fe17Nx能稳定存在,而在841K开始,在DTA图上有一个放热峰出现,说明Sm2Fe17Nx开始发生分解,因此Sm2Fe17Nx开始分解的温度为841K。由此可知,Sm2Fe17合金的渗氮不能超过此温,这就是为什么一般渗氮温度都选择在673～773K之间进行的原因。2.2还原扩散法制备的smfe17nx磁体的稳定性图3是用还原扩散法所制Sm2Fe17Nx磁粉做成粘结磁体后用VSM测定的易磁化和难磁化方向的磁滞回线,表1是取向后的磁粉性能。由图3可见,用还原扩散法制备的Sm2Fe17Nx磁体有各向异性特征,但各向异性还不是很强烈,性能也偏低。这可能是由于在制备粘结磁体过程中取向不够完全,采用AB胶做粘结剂,完全固化时间长达24h,而在磁场中取向仅1～2h,因此不能保证完全取向。而且在制备粘结磁体的过程中,由于实验条件所限,在没有惰性气体的保护下操作,磁粉被氧化的可能性极大,因此磁性也会大大降低。2.3渗氮层结构与smfe17合金结构的关系为了考察Sm2Fe17合金渗氮前后的结构变化及氮化层的厚度与磁性的关系,实验分别选了Sm2Fe17合金部分渗氮后磁性好的,磁性中等及磁性差的三个Sm2Fe17Nx磁粉试样,并用方克明教授的包埋法(RTO)制样,样品进行离子减薄后分别做TEM(图4)及高分辨电镜分析(图5)。由3个样品的TEM图可见,渗氮后Sm2Fe17合金颗粒的内外层结构并不完全一致,每一颗粒都由一厚薄不同的外层包围。由于Sm2Fe17合金的渗氮是一个由外到里的过程,因此,这一外层是Sm2Fe17Nx,而中间的还是未渗氮的Sm2Fe17合金;由TEM图中(a),(b)可见,Sm2Fe17合金渗氮后其周围存在明显的渗氮层,且渗氮层与Sm2Fe17合金相比,有明显的体积增大及更疏松的现象,说明氮的加入确实使晶胞体积增大;由图还可见,磁粉的磁性越好,渗氮层越厚,磁性差的基本上看不到这一渗氮层,这充分说明磁粉磁性的好坏与渗氮程度有密切的关系。由高分辨电镜图(图5)可见,渗氮层的结构与Sm2Fe17合金的结构完全不同,在磁性好的样品中,渗氮层(外层)没有明显的晶格条纹,属非晶结构,而未渗氮区(里层)有明显的晶格条纹,属晶体结构;随着磁性的变差,非晶结构层变薄,磁性差的样品中基本上不存在非晶区。由此可见,Sm2Fe17Nx属非晶结构,而Sm2Fe17合金是属晶体结构,这可能是由于氮的引入使Sm2Fe17合金的晶体结构遭到破坏造成。因此随着渗氮的进行,非晶结构层增厚,晶体结构区减小,磁性增强。3还原扩散法制备smfe17nx1.根据DTA分析结果,在841K之前,Sm2Fe17Nx能稳定存在,因此Sm2Fe17Nx的开始分